汽油替代物辛烷值预测与组分比例确定模型

郑朝蕾， 覃炎忻

(重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044)

在石化资源紧缺、环境污染等情况下，内燃机清洁高效燃烧技术成为内燃机研究的热点.然而，燃料的化学动力学模型一直是应用数值模拟技术分析燃烧过程的一个难题.数值模拟常常考虑用燃料替代混合物模拟真实燃料.

汽油是复杂的烃类混合物，其主要组分都是烷烃、烯烃、芳香烃和环烷烃[1].最简单的汽油替代物是基础燃料(primary reference fuel，PRF)，即正庚烷和异辛烷的混合物.实际汽油燃料RON(the research octane number)和MON(the motor octane number)不同，一般RON数值较大，两者间的差值叫做燃料敏感性，记为 S(S=RON －MON)[2].但是PRF燃料的RON和MON则是相等的.甲苯是汽油燃料中具有代表性的芳香族，在汽油中含量可达35%.目前甲苯、异辛烷和正庚烷已成为国际上公认的汽油替代物必须包含的组分[3].随着甲苯的加入，TRF(toluene reference fuel)辛烷值与其构成组分比例的非线性关系也明显表现出来[4-6].如何根据汽油性质，如用辛烷值确定TRF汽油替代燃料中各个组分比例，成为燃烧数值模拟中亟待解决的问题.

RSM方法[7]可用于研究目标响应值与一系列相关因子之间的关系，寻找匹配目标指标与各因子间的定量规律.文献[8]中运用RSM方法针对TRF的三元燃料提出了线性模型(the modified linearby-volume，MLbV)，在已知TRF组分匹配辛烷值的预测中，MLbV模型显示出了一定的准确性，但已知辛烷值预测组分比例时有很大误差.文献[9]中提出使用H/C、O/C、相对分子质量、联合组分比例与辛烷值关系等更多约束条件，确定汽油替代物的组分比例.本文运用 Morgan采用的 RSM方法[8]，通过变量设置和模型改进，得到了更为准确的汽油替代物组分比例与辛烷值关系的TOM模型，提高了预测辛烷值和确定TRF中组分(组分为正庚烷、异辛烷和甲苯)构成比例的准确性.

1 模型建立

模型对Morgan的RSM方法进行了改进，放弃其中的变量形式P(P=XiO/(XiO+XnH)).

设新的变量为

式中:

Xtol为TRF中甲苯的比例;

XiO为TRF中异辛烷的比例;

XnH为TRF中正庚烷的比例.

模型中目标匹配性质为RON和MON.

根据实验数据由最小二乘法拟合得到方程式系数，运用RSM方法确定变量间的曲面响应关系模型.建模所用实验数据如表1所示，表中的组分比例采用体积分数.

表1 RSM建模实验数据Tab.1 Experimental data for building RSM models

1.1 一阶模型

FOM模型是以线性函数为基础的最简单的RSM模型，其响应方程为

式中:β0为常数;

βi为线性系数;

Xi为各组分的体积分数.

对于TRF，其表达为

式中:

N为辛烷值(包括RON模型和MON模型);

βtol、βiO和 βnH为线性系数.

将式(3)代入式(1)，得

FOM模型的表达为

线性模型仅根据模型中甲苯和异辛烷体积分数为100%时得到，与TRF燃料辛烷值和构成比例非线性关系的情况相差很大.但作为最简单的RSM模型，是其他模型的发展基础.

1.2 二阶模型

由于FOM模型是线性的，无法表达曲率，也不能表达出不同的比例组分相互作用对辛烷值的影响.因此，为了更准确描述响应的变化，RSM中考虑变量两两相互作用的关系，得到SOM模型，其响应方程为

对于TRF，则表达为

式中:

βtol，iO、βiO，nH、βtol，nH为甲苯、异辛烷和正庚烷两两相互作用项系数.

将式(8)代入式(1)，得

通过拟合计算得到的SOM模型为

由于SOM模型考虑了因子间的相互作用，所以比FOM模型更准确地揭示了辛烷值与TRF构成比例的关系，也准确地表达了曲率.

1.3 三阶模型

在运用SOM模型预测TRF中组分构成比例时，仍存在较大偏差，因此，加入三次项，考虑3个变量的相互作用，构成了本文提出的TOM模型.考虑3个变量相互作用的RSM模型为

TRF的表达为

式中:

βtol，iO，nH为甲苯、异辛烷和正庚烷三元相互作用项系数;

其他系数与SOM相同.

将式(13)代入式(1)，得

用最小二乘法拟合的TOM模型，得

2 模型验证与分析

模型验证从两个方面进行:

(1)根据已知TRF组分比例来预测燃料辛烷值;

(2)通过Matlab编程，利用牛顿迭代法，联合求解式(1)、(15)和(16)，根据已知TRF辛烷值确定组分比例验证模型.验证所用数据如表2所示，表中的组分比例同样采用体积分数.

表2 TRF燃料验证实验数据Tab.2 Experimental data for validating RSM models of TRF

2.1 预测TRF辛烷值能力验证

利用表2的实验数据，用所有构建的FOM模型、TOM模型和TOM模型计算在已知组分比例下每一组的RON和MON，验证各个模型对于TRF燃料辛烷值的预测能力.25个验证实验数据的计算误差用差均方根误差形式表示，即

式中:Nexp，i为实验辛烷值;

Ncal，i为计算辛烷值.

图1比较了3个模型计算辛烷值的均方根误差.相对于FOM模型，SOM模型和TOM模型误差明显减小，对于 RON和MON的预测能力均有85%的提高，RON和MON的均方根误差均小于1，TOM模型比SOM模型在辛烷值预测方面有所改善.

除此之外，还将SOM模型和TOM模型的误差平方与MLbV模型进行比较，得到表3.由表3可以看出，SOM模型和TOM模型都能精确地预测已知比例的TRF燃料辛烷值.

辛烷值误差和

其中:NRONcal，i为计算研究法辛烷值;

燃料敏感性误差和

NMONcal，i为计算马达法辛烷值;

Sexp，i为实验燃料敏感性.

图1 3个模型计算辛烷值的均方根误差比较Fig.1 Root mean square errors of octane number predicted by three models

表3 不同模型的误差分析表Tab.3 Error analysis for different models

2.2 预测TRF燃料组分比例验证

根据表2，由SOM模型和TOM模型计算TRF中甲苯、异辛烷和正庚烷的组分比例，即预测TRF燃料组分比例的能力.在已知RON和MON条件下，运用TOM模型计算得到甲苯组分体积分数，如表4所示，表中还列出了甲苯计算值与实验值的绝对误差和相对误差.

从表4中可以看出，10个拟合数据的比例误差在3%以内，说明对于拟合数据来说，TOM模型的RON和MON方程比较准确;对于其他验证数据相对误差都在8%以内，大多数低于5%.预测比例的精度能够满足工程需要.

为了直观表现SOM模型比TOM模型在组分比例上的预测性，图2为验证数据用二阶模型和三阶模型计算甲苯构成比例相对误差的比较柱状图.

由图2可知，TOM模型预测TRF组分比例能力远优于SOM模型，说明SOM模型在很大范围内能够准确拟合不同比例的TRF与辛烷值的响应关系，SOM模型预测TRF燃料组分比例是可靠的.

通过以上SOM模型和TOM模型的比较，可以看到SOM模型和TOM模型在预测替代物辛烷值上表现相当，而TOM模型比SOM模型在确定替代物比例方面都表现更为优异，精度已经达到工程需要.可以认为，随着模型的继续发展，没有必要通过继续增加模型阶数来提高精度.

图2 TOM模型与SOM模型计算甲苯与正庚烷组分相对误差比较Fig.2 Comparison of relative errors of TOM and SOM models in calculation of toluene and n-heptane proportions

2.3 三阶模型的应用分析

应用三阶模型确定匹配真实汽油辛烷值的汽油替代物组分.根据文献[8]中，使用 RON为98.5、MON 为88.0 的汽油进行 HCCI(homogeneous charge compression ignition)实验，得到了缸内压力随曲轴变化的曲线.文献中用TRF燃料在Chemkin中进行零维模拟，所用TRF燃料组分体积分数记作TRF A，如表5.根据以上提出的TOM模型计算对应TRF的组分比例.得到TRF燃料记作TRF B，如表5.

表5 匹配同一汽油的不同TRF组分比例结果Tab.5 Compositions of two TRFs matching the same gasoline

数值模拟使用与文献[8]中相同的实验工况和初始条件，进气温度为383 K，进气压力为大气压力，压缩比为17.7，发动机转速1 000 r/min，化学当量比为0.33.模拟所用TRF化学反应动力学机理见文献[15].在保证其他所有变量都相同的情况下，得到TRF A和TRF B不同的模拟结果，如图3所示.

图3 不同TRF缸压曲线的模拟结果与汽油实验结果对比Fig.3 In-cylinder pressure comparison between numerical results of the two TRFs and experimental results of the target gasoline

从图3可以看到，本文提出的TOM模型所确定的TRF B能较好的模拟HCCI发动机燃烧情况，在着火阶段压力的上升过程与实验值吻合更好.在其他变量都相同的情况下，仅有模拟使用的TRF燃料组分的差别，可以认为，通过TOM模型匹配辛烷值的得到的比例，能够较好的捕捉到TRF着火的特征，符合汽油组分的真实情况.

根据文献[14]，汽油标号为 ULG95，其 RON为95.7、MON 为 87.6.为匹配辛烷值，由 TOM 模型计算得到TRF的3个组分的体积分数分别为:甲苯 45.6%、异辛烷 39.76%、正庚烷 14.64%.数值模拟使用的机理为简化化学反应动力学模型[16]，得到了在缸内压力和放热率的实验与模拟结果，如图4所示.

图4 汽油ULG95缸内压力和放热率实验值与TRF模拟结果Fig.4 Experimental results of in-cylinder pressure and heat release rate for the HCCI engine experiment with ULG95 gasoline and simulation results of the TRF

图4中，由于零维模型假设混合气均质、气缸壁绝热，模拟中在着火的瞬间放热率急剧升高，压升率在峰值初值处略高于实验值，但着火过程压力升高曲线吻合很好;放热率的峰值大于实验值，但达到峰值的时刻完全一致.认为模拟能够较好的重现真实汽油在HCCI发动机中着火的特性.

除此之外，文献[9]也对ULG95的比例进行了确定，使用了5个约束条件来匹配真实汽油，匹配目标分别是:H/C、O/C、相对分子质量、RON和MON，其中，RON和MON运用的是线性模型.得到的TRF比例为甲苯43.5%、异辛烷42.8%、正庚烷13.7%.这个结果与本文中仅用两个辛烷值来确定的三元比例非常相近，可见更准确的汽油替代物组分比例与汽油辛烷值的关系模型，对于汽油替代物比例确定有重要作用.在未来研究中，把汽油替代物组分扩展至四元甚至五元，加入更多的匹配目标来确定汽油替代物比例是必然的趋势，而辛烷值(包括RON和MON)作为汽油抗爆指标是必须考虑的.

3 结论

(1)用RSM方法建立了TRF燃料一阶、二阶、三阶数学模型，考虑二元相互作用的二阶模型和考虑三元相互作用的三阶模型，在预测辛烷值性质方面比一阶模型在系列数据点得均方根误差上有85%的改善.

(2)三阶模型准确预测TRF燃料辛烷值，同时预测TRF燃料构成比例的计算值与实验值的相对误差在8%以内，准确度优于二阶模型;三阶模型也能快速确定汽油替代物的组分比例，可更准确地匹配汽油的自燃着火性能.

[1]PITZ WJ， CERNANSKYNP， DRYERFL.Development of an experimental database and chemical kinetic models for surrogate gasoline fuels[R].[S.l.]:SAE Paper，2007.

[2]BRADLEY D，HEAD R A.Engine autoignition:the relationship between octane numbers and autoignition delay times[J]. Combustion and Flame， 2006，147(3):171-184.

[3]SIVARAMAKRISHNAN R， TRANTER R S，BREZINSKY K.A high pressure model for the oxidation of toluene[J].Proceedings of the Combustion Institute，2005，30(1):1165-1173.

[4]ANDRAE J C G，BJORNBOM P，CRACKNELL R F，et al.Autoignition of toluene reference fuels at high pressures modeled with detailed chemical kinetics[J].Combustion and Flame，2007，149(1/2):2-24.

[5]CANCINO L R，FIKRI M，OLIVEIRA A A M，et al.Ignition delay times of ethanol-containing multicomponent gasoline surrogates:shock-tube experiments and detailed modeling[J].Fuel，2011，90(3):1238-1244.

[6]ANDRAE J C G.Development of a detailed kinetic model for gasoline surrogate fuels[J]. Fuel，2008，87(10/11):2013-2022.

[7]BEZERRA M A，SANTELLI R E，OLIVEIRA E P，et al.Response surface methodology(RSM)as a tool for optimization in analytical chemistry[J].Talanta，2008，76(5):965-977.

[8]MORGAN N，SMALLBONE A，BHAVE A，et al.Mapping surrogate gasoline compositions into RON/MON space[J].Combustion and Flame，2010，157(6):1122-1131.

[9]PERA C，KNOP V.Methodology to define gasoline surrogatesdedicated to auto-ignition in engines[J].Fuel，2012，96:59-69.

[10]ASTM International.Standard test method for motor octane number of spark-ignition engine fuel[S].West Conshohocken:[s.n.]，2008.

[11]ASTM International.Standard test method for research octane number of spark-ignition engine fuel[S].West Conshohocken:[s.n.]，2008.

[12]KALGHATGI G，RISBERG P，ANGSTROM H E.A method of defining ignition quality of fuels in HCCI engines[R].[S.l.]:SAE Paper，2003.

[13]GHOSH P，HICKEY K J，JAFFE S B.Development of a detailed gasoline composition-based octane model[J].Industrial＆ Engineering Chemistry Resea，2006，45:337-345.

[14]KALGHATGI G T，HEAD R A.The available and required autoignition quality of gasoline-like fuels in HCCI engines at high temperatures[R].[S.l.]:SAE Paper，2004.

[15]ANDRAE J C G，BRINCK T，KALGHATGI G T.HCCI experiments with toluene reference fuels modeled by a semidetailed chemical kinetic model[J]. Combustion and Flame，2008，155(4):696-712.

[16]ZHANG Q F，ZHENG Z L，HE Z W，et al.Reduced chemical kinetic model of toluene reference fuels for HCCI combustion[J].Acta Physico-Chimica Sinica，2011，27(3):530-538.