煤直接液化机理与动力学研究方法

姬鹏军　田东阳

摘 要：煤直接液化技术在当前我国的石油供需形势下尤为重要，其中动力学的研究对于煤液化理论的拓展有重要的指导意义。本文简述了煤直接液化中催化剂的作用形式及作用机理，详细介绍了煤直接液化的影响因素与动力学模型及其研究方法。

关键词：催化剂；煤直接液化机理；动力学研究

1.概述

煤直接液化过程是一个复杂的物理和化学过程的结合，从煤的化学结构特点分析：在液化开始时，随温度升高煤中键能较弱的桥键、侧链、含氧官能团会瞬间断裂形成各种分子量的自由基碎片，这些自由基碎片被供氢溶剂提供的氢自由基饱和而稳定成为各种分子量的产物；在恒定温度后，煤及较大分子中间产物中键能较强的芳碳键、脂碳键等在氢自由基的攻击下逐步减弱并断裂，进而转化为分子量小的产物。因此，煤中存在瞬间转化的组分（简称热解加氢组分），其转化速度受升温速度控制，其数量与煤中较弱化学键的多少及键能分布密切相关；而煤中其它组分（简称攻击加氢组分）的反应速度，与煤的浓度、反应温度、催化剂种类、氢自由基浓度及分散浓度等因素有关，但由于化学键能分布不同，其转化反应速度随反应时间而变化。

2.催化剂的作用形式及作用机理

催化剂是煤炭直接液化的重要因素之一。总的来说，煤直接液化催化剂的作用包括两方面：①促进煤的热解；②促进活性氢的产生。第一种作用已经被许多研究者证实。但是大部分的研究者认为后者才是煤直接液化催化剂的主要作用。传统理论认为催化剂的主要作用是促进分子氢向溶剂的转移，进而由溶剂向煤的转移。但是也有研究者认为在高压氢气下催化剂促进了氢由气相直接向煤的转移。在催化机理方面，部分研究者认为铁基催化剂是以Fel-xS的形式在煤液化过程中起催化作用的，正是催化剂提供的活性氢促进了C-C键的断裂。反应里程如下：

FeS2 =FeS+S S+H2=H﹒+HS﹒ HS﹒+H2=H﹒+H2S

3.煤炭直接液化的影响因素

煤炭直接液化是复杂的物理、化学过程，其影响因素也非常多，主要包括以下几个方面。

3.1煤种

煤种是评价煤液化性能的重要指标。研究表明：煤中片H/C原子比越高，总转化率越高，油产率也越高。一般而言，腐植煤煤化程度越深，H/C比就越低，因此腐植煤适合直接液化煤种：褐煤、长烟煤、气煤、不粘煤、弱粘煤；而烟煤基本上难以液化。

3.2催化剂

催化剂在煤炭直接液化中也是一个重要的因素。它不仅帮助煤在反应中的热解，还帮助活性氢的生产和传递。

3.3溶剂

煤炭液化所使用的溶剂有很多，在实验研究中使用的主要有：四氢萘、葱、萘、菲、石油渣油、煤焦油、煤液化油等。在实际工艺中使用最多的是煤焦油、煤液化油等。它作为一种介质，在煤液化过程中的作用主要包括：①溶解、溶胀分散作用；（见表1 及表2）一种好的溶剂应该能够使煤粒溶胀、溶解煤粒表面和内部的小分子，这样既有利于煤粒、溶剂及催化剂充分接触，还能使体系的温度均匀。由于煤溶胀后，煤的孔隙率增大，在微观上增大了小分子相在煤的大分子网状结构中流动性，有利于增强供氢溶剂对煤活性点的扩散。②提供和传递活性氢。

3.3.1溶解、溶胀分散作用

一般认为，煤是有结构相似但又不完全相同的结构单元通过桥键联结而成。结构单元的核心为芳环，结构单元的外围为烷基侧链和官能团。桥键一般为-0-、-S-、-CH2-、-（CH2）n-、-0-CH2-等，褐煤和低变质程度的烟煤的结构单元数为1-2，中等变质程度烟煤为3-5，无烟煤的环数在40以上。

表1：几种溶剂和不同煤阶的煤溶解度参数表 单位：（Cal/cm3）1/2

溶剂 溶解度参数 煤 溶解度参数

苯 9.20 C70% 13.60

四氢萘 9.50 C75% 12.90

吡啶 10.90 C80% 11.70

氯仿 9.30 C85% 11.50

四氢呋喃 9.50 C90% 11.40

表2：不同煤种在几种溶剂中的溶胀度

煤种 吡啶 NMP 四氢萘 四氢呋喃 吡啶+CS2 NMP+CS2

郭家河褐煤 2.68 2.82 1.74 1.86 2.24 2.42

彬长长焰煤 2.46 2.63 1.65 1.66 2.11 2.21

伊泰气煤 2.05 2.37 1.49 1.51 2.04 2.42

锦界肥煤 1.42 1.51 1.12 1.26 2.03 2.21

张家峁焦煤 1.93 2.21 1.51 1.43 1.61 1.85

宁夏无烟煤 1.02 1.01 1.00 1.02 1.15 1.24

注：NMP，N-甲基-2-吡咯烷酮，C5H9NO

3.3.2提供和传递活性氢

有些溶剂不仅能够很好地溶解和溶胀煤，本身还是很好的供氢溶剂，在液化过程中起着提供活性氢和传递活性氢的作用。Godo等选用萘、四氢萘、十氢萘做煤液化溶剂，用氚示踪法研究了气相氢与溶剂中氢的交换反应，结果表明：这三种溶剂与气相氢均有氢交换反应，在无硫化氢气体时，萘的氢交换比例最高；在有硫化氢气体时，四氢萘的氢交换比例最高，可达40.4%。与外部供给的氢气必须溶解在溶剂中，溶剂对氢气的溶解能力越大越好。氢气在烃类油中溶解度一般服从亨利定律。即氢气在烃类油中溶解度与平衡时的氢压成正比。另外氢气在烃类油中的溶解度随烃类油的分子量增加而降低。

3.4反应温度和压力

煤液化温度一般在460℃～480℃，温度过低和过高都不利于反应的进行。过高则容易产生焦化和产生大量的气体；过低煤没有发生溶解，液化反应也难以进行。因为煤液化就是一个加氢液化、固液分离、提质加工的过程，所以体系中的氢压越高越利于煤液化反应的进行，但是这样会给设备带来很高的要求，所以一般把氢压控制在30MPa以下，既不影响反应的进行，又有利于设备费和操作费的降低。

4.煤加氢机理

煤的加氢液化和煤的热解密切相关。在煤的热解温度以下一般不发生明显的加氢液化反应，在煤的热解固化温度之上，煤的结焦会大大加剧。因此煤的液化温度范围在400-500℃之间。

所以，在煤液化过程中氢的供给对煤液化油的产率有很大的影响，而氢的来源有以下几个方面：①溶解于溶剂中的氢，并在催化剂的作用下变成活性氢：②供氢溶剂可以供给的或传递的氢；③煤本身热解产生的氢。采取以下措施可以提高煤的液化转化率：提高系统氢压、强供氢能力的溶剂、提高催化剂活性。由此可以看出，煤直接液化的实质就是在高温条件下，使内部的结构分解，产生自由基碎片，这些自由基碎片一小部分可以靠煤自身热解过程中产生的氢来稳定，大部分还是要靠溶剂、气氛中的外来氢来稳定。如果反应体系中不能提供足够的氢来使产生的自由基稳定，这些自由基将会相互结合，生成分子量更大的物质如半焦或焦炭。

5.煤炭直接液化动力学研究方法

煤直接液化动力学是探讨煤液化机理的重要方法。通常动力学研究是基于一些特定的分离方法将产物分成某方面性质接近的“动力学组份”，将这特定的组份定义为一种生成物。最常用的分离方法是根据液化产物在不同溶剂中的溶解能力利用索氏提取器将其分离，然后根据这些特定组份收率随时间的变化关系得到动力学模型，计算动力学参数。

5.1单组分和多组分动力学模型

煤中不同岩相组成反应活性是不同的。比如镜质组和壳质组属于易反应组分，可以在较低的液化温度下转化成沥青烯、前沥青烯、油和气体。而惰质组属于难反应组分，需要在较高的液化温度下才能发生反应，而且很难直接生成油或气体，其中的丝质体在正常的液化条件下是很难发生反应的。所以对同一液化反应的不同时间段，其各种显微组分也可能进行着不同的反应。根据是否将原料煤分成不同组分进行动力学考察，可以将动力学模型分为两类：①原料煤视为单一组分动力学模型；②原料煤分为不同的组分动力学模型。根据煤的显微组分活性不同，研究者发现将原料煤分成不同组分建立建立模型能够更好的与试验数据一致。按照反应性不同将煤分成快反应煤C1（直接转化为油），反应煤C2（间接转化煤）及不反应煤C3。实验用四氢萘和减二线油作为溶剂，通过计算得到，当以四氢萘为溶剂时，C1=4.8%，C2=85.2%，C3=10.0%；当以减二线油为溶剂时，C1=0%，C2=82.0%，C3=18.0%；煤转化为沥青烯的活化能在51-71KJ/mol之间，沥青烯转化为油的活化能71-130KJ/mol。

参考文献：

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