CdS/ZnO核壳结构量子点的制备及其光学性能

刘 娉，苏相铭，刘 洁，余锡宾

（上海师范大学生命与环境科学学院，上海 200234）

CdS/ZnO核壳结构量子点的制备及其光学性能

刘 娉，苏相铭，刘 洁，余锡宾

（上海师范大学生命与环境科学学院，上海 200234）

通过溶胶-凝胶法制备出ZnO、CdS和CdS/ZnO核壳结构量子点的前驱体，在空气气氛下高温处理后得到壳厚度为10 nm左右的CdS/ZnO核壳结构.CdS/ZnO核壳结构会导致紫外吸收边产生明显的红移.与ZnO和CdS相比，核壳结构使CdS/ZnO的激发、发射光谱都产生了明显变化，并且提高了发光强度.研究发现核壳结构会使ZnO和CdS原有的能级结构发生变化.

CdS/ZnO核壳结构；能带调节；荧光性能

半导体材料由于原料丰富、化学性能稳定、环境友好而备受注意.ZnO在300 K下的能隙（Eg）为3.37 eV，具有很高的气敏性和极好的光学性质，已经被公认为是最有希望的功能材料.但是，ZnO的能隙太大，在太阳能光伏器件、纳米电子和光子学如电讯、光发射二极管和显示LEDs、光电子学、生物传感器和生物荧光标记［1-4］等领域的直接应用受到限制.减少ZnO能隙的一种思想是用另一种环境友好和原料丰富的材料与其堆垛形成异质结构.如ZnO/ZnS核壳结构纳米线及纳米带，ZnO/SnO2、CdS/ZnO核壳结构纳米复合物，CdS/ZnOe纳米复合材料，n-ZnO/p-CdTe薄膜异质结，n-ZnO/p-Cu2O异质结等［5-10］.这种组分调制的异质结构的能隙比任一单一材料小得多，大多数异质结构已经显示出明显的光调谐性质，在纳米电子和光子学中作为基本构筑单元显示了很好的功能性和实用性前景［11-13］.异质结构常用的制备方法有分子束外延生长法、化学气相沉积、热蒸发以及胶体化学法等［6-8］.

本文作者采用胶体化学方法制得的CdS/ZnO异质结构量子点的特点是工艺简单可靠，材料的化学和光热稳定性高，并在异质结构量子点中形成合适的中间过渡层.通过调节ZnO的能级结构和光谱性能，使CdS/ZnO异质结构的激发和发射带发生明显的红移，发光强度明显增加.这一结果对太阳能光电池和LEDs的应用将具有重要意义.在纳米电子和光子学中作为基本构筑单元显示了很好的功能性和实用性前景.

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

见表1

1.2 实验步骤

将1mmolZn（CH3COO）2·2H2O、1mmolCd（CH3COO）2·2H2O1mmol乙酰胺和1mmol硫代乙酰胺分别溶解在100 mL无水乙醇溶液中，将Cd（CH3COO）2无水乙醇溶液滴加到同体积的硫代乙酰胺无水乙醇溶液中，于30℃磁力搅拌2 h，得到半透明黄色溶胶.向其中滴加乙酰胺醇溶液，于30℃磁力搅拌2 h，然后滴加同体积的Zn（CH3COO）2无水乙醇溶液，滴加完毕后于30℃继续搅拌2 h，充分反应后即得到CdS/ZnO量子点.离心分离，乙醇洗涤数次，80℃烘干，将得到的淡黄色粉末于700℃空气气氛中烧结2 h，得到CdS/ZnO异质结构粉体材料.

表1 主要原料和仪器

1.3 结构表征与性能测试

（1）X-射线粉末衍射（XRD）分析：所用仪器为Rigaku DMax 2000，辐射源为Cu Kα射线，波长λ= 1.54056.扫描范围：20°～80°，扫描速度：6°/min，工作电压：40 kV，电流：40 mA.

（2）透射电子显微镜（TEM）分析：所得样品的形貌通过TEM观察得到，所用仪器为Hitachi H-80.

（3）X光电子能谱（XPS）分析：所用仪器为Perkin-Elmer ESCA PHI 5000C，X线辐射源为Mg Kα.

（4）荧光发射光谱（PL）分析：通过用Varian Cary-Eclipse 500荧光光谱仪（用65 W的氙灯做激发光源），狭缝宽度为5 nm，工作电压为500～600 V，扫描速度为600 nm/min.

（5）紫外-可见光谱仪（UV-Vis）分析：通过Shimadzu UV-2450测定，狭缝宽度为5 nm，扫描速度为中速.

2 结果与讨论

2.1 结构与组成分析

图1 ZnO量子点、CdS量子点、CdS/ZnO量子点和700℃下的空气气氛中烧结2 h的CdS/ZnO量子点的XRD图

图1是ZnO量子点、CdS量子点、CdS/ZnO核壳量子点和700℃下的空气气氛中烧结2 h的 CdS/ZnO核壳结构的XRD图.由图1中所示的ZnO量子点和CdS量子点前驱体的主相为纤锌矿六方结构（JCPDSCard，No.36-1451；JCPDSCard，No.41-1049）.此外，从图1中还可以发现ZnO量子点和CdS量子点前驱体的衍射峰与块体材料相比强度较弱且半峰宽较宽，表明通过此方法得到的前驱体的粒子尺寸较小而且其结晶程度较差.如图1所示，以CdS量子点为核、ZnO为壳的纳米晶的衍射曲线也说明了该纳米晶的粒子尺寸较小而且其主相为ZnO和CdS的复合晶相，并没有其他的杂相峰如ZnS、CdO等出现.图1中还给出了该前驱体在700℃下的空气气氛中烧结2 h后所得产物的衍射峰也是纤维锌矿结构的ZnO和CdS的复合晶相（JCPDSCard，No.36-1451；JCPDSCard，No.41-1049）；同样没有ZnS、CdO等杂相峰出现.

图2 CdS/ZnO量子点及其在700℃下空气气氛中烧结2 h的TEM图

图2a CdS/ZnO核壳量子点的透射电镜照片（TEM）.由图2a中可以看出CdS/ZnO纳米前驱体粒子分散性较好，仅有一小部分球形颗粒的边缘略有团聚，平均粒径在3.5 nm左右，并无特定形貌.与之相比，如图2b所示，前驱体在700℃下空气气氛中烧结2 h后所得CdS/ZnO产品的透射电镜照片，其直径大概在200 nm左右.能清楚地看到ZnO包裹CdS的核壳结构.由上述TEM结果可以发现：通过这种方法制得的CdS/ZnO纳米前驱体粒子，不仅自身分散性较好，同时还能够有效地减少烧结产物CdS/ZnO核壳结构的团聚.推断这是因为在CdS/ZnO纳米前驱体粒子的制备过程中，分散在乙醇溶液中的乙酰胺的水解产物（CH3COO-）能够均匀吸附在生成的CdS/ZnO纳米粒子上.在高温烧结过程中，这些吸附的CH3COO-将会转变为气体并在烧结产物CdS/ZnO纳米粒子之间产生空隙，从而有效地阻止了纳米粒子之间的相互团聚.

为研究核壳结构中的电子特性，通过X射线光电子能谱（XPS）测定了上述CdS/ZnO核壳结构的组成和电子组态.通过分析化合物中某元素或离子的化学位移可以从理论上推测出该化合物的结构或该元素（离子）与周围其他离子的结合状态，结果如图3所示.其中图3a为样品的XPS全谱，表明CdS/ ZnO核壳结构含有Zn、O、Cd、S四种元素.图3b～e为O1s，Zn 2p3/2，S 2p3/2以及Cd 3d3/2和Cd 3d5/2的精细谱图.可以看出Zn 2p3/2和O 1s的结合能分别为1021.9 eV和531.8 eV，与ZnO的文献报道值（1022.1 eV，532.1 eV）相比略微偏小；而Cd 3d5/2和S 2p3/2的结合能分别为405.7 eV和161.8 eV，与CdS的文献报道值（405.1 eV，161.4 eV）相比略微偏大［14-15］.说明CdS/ZnO核壳结构中电子组态发生了变化，电子云在ZnO和CdS之间发生了偏移.由于CdS/ZnO核壳结构中ZnO的结合能低于正常值，CdS的结合能高于正常值，所以，在ZnO壳和CdS核之间形成了结合能介于ZnO和CdS之间的中间过渡层.该过渡层的存在必然导致ZnO和CdS原有的能级结构发生变化.

图3 CdS/ZnO核壳结构的X射线光电子能谱

2.2 光学性能分析

吸收光谱是用来研究半导体纳米颗粒量子效应最普遍的表征手段之一.用这种方法可以观测到半导体量子点光谱中离散相的发展以及其能隙的拓宽.然而，由于纳米颗粒的尺寸、形貌以及表面缺陷的分布导致吸收光谱不均一的宽化，最终使得离散态在吸收光谱中往往难以直接观察到.而且处于基态的占据能级、处于激发态的非占据能级以及电子迁移的数量也可能决定了吸收强度.通过ZnO量子点、CdS量子点、CdS/ZnO核壳结构量子点以及煅烧过的CdS/ZnO核壳结构的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱图对其光学性能作进一步的研究.

图4 ZnO量子点、CdS量子点、CdS/ZnO核壳结构量子点以及煅烧过的CdS/ZnO核壳结构的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱图

从图4可以看出ZnO量子点在200～350 nm波长范围内有一强的吸收带，其吸收边在375 nm左右，与常温下ZnO体材料的吸收边有少许蓝移. CdS量子点在200～500 nm波长范围内有一强的吸收带，其吸收边在530 nm左右，与常温下CdS的吸收边相比也有少许蓝移.Landes等人报道了一系列不同尺寸CdSe纳米颗粒的吸收光谱，发现CdSe纳米颗粒随着粒径的减小，由于该半导体中能隙宽化而使得其吸收光谱中的吸收边发生蓝移［16］，与结果基本类似.

与上述两种材料形成鲜明对比的CdS/ZnO核壳结构量子点在200～550 nm的范围内有强的吸收带，而700℃下空气气氛中烧结2 h后得到的CdS/ZnO核壳结构的吸收带却明显加宽.这种结果证明了CdS/ZnO核壳结构中的过渡层影响了两种材料本身的能级结构.

为探索CdS/ZnO核壳结构量子点的特性，重点研究了其荧光性质.图5a为CdS/ZnO核壳结构量子点的激发和发射光谱，从图5a中可以看出：不仅CdS/ZnO核壳结构量子点的激发光谱已经红移到460 nm，而发射光谱也已经处于620 nm的红光区.从图5a中还可以了解到该激发光谱与目前商用的蓝光LED的发射光谱匹配较好，可用作组成白光LED的红光成分.图5 b为相同条件下制备的ZnO和CdS量子点以及700℃下空气气氛中烧结2 h后得到的CdS/ZnO核壳结构的发射光谱，所有的谱线都是在254 nm的紫外线激发下测得的.

图5 CdS/ZnO核壳结构量子点的激发和发射光谱（a）和254 nm激发下ZnO和CdS量子点以及700℃下空气气氛中烧结2 h后得到的CdS/ZnO核壳结构的发射光谱

如图5b所示，ZnO和CdS量子点的发射分别位于380 nm和510 nm左右，这应该归属于他们的近带边发射.但是，通过仔细观察也可以看出，这两个发射峰覆盖范围很大，因此推断：在ZnO和CdS量子点中应该存在很多缺陷.同样，在700℃下经过烧结得到的CdS/ZnO核壳结构的发射谱线中也只能观察到ZnO和CdS的近带边发射，已经看不到像CdS/ZnO核壳结构量子点那样的在620 nm处的红光发射.这可能是由于在高温下，像阴离子空位和阳离子间隙等缺陷被周围的环境所填补.通过两张图比较来看，CdS/ZnO核壳结构量子点的发射与ZnO和CdS量子点相比出现了明显的红移，这是因为核壳结构导致ZnO和CdS量子点的电子组态和能级发生了明显的变化，图6 CdS/ZnO核壳结构量子点的能级变化示意图.在传统的半导体技术中，异质结构的应用已经得到了广泛的推广，特别是外延生长的量子壁和超晶格结构.由于在异质界面上不同材料的导带和价带的相对位置各异，把半导体异质结构分为I型和II型两种，如图6所示.

图6 CdS/ZnO核壳结构量子点的能级变化示意图

在I型结构中，带隙较窄的CdS的导带和价带完全位于带隙较宽的ZnO导带和价带之间.在这种情况下，由于窄带隙的CdS的电子和空穴的能量状态较低，因此，异质界面附近的电子-空穴对会被CdS局域化.在II型的情况中，电子和空穴的最低能量状态分别属于ZnO和CdS两种半导体，因此，由于异质界面处存在能量梯度，电子和空穴会被异质结中能量较低的两个带边（即CdS的价带和ZnO导带）空间化.新形成的间接带隙的能量由CdS的价带和ZnO导带的能量差决定.通过上面的论述以及紫外可见光谱的吸收边变化情况，可以断定CdS/ZnO核壳结构应该属于II型半导体异质结构，因此，将采用II型半导体异质结构的能级结构对CdS/ZnO核壳结构的发光机理进行解释.

从图5 ZnO和CdS量子点发射光谱可以看出，在未复合之前的就存在很多缺陷.复合之后，在原有能级中的相对位置将会随着核壳结构的能级变化而改变，因此必然导致激发和发射光谱发生相应的移动.由图6可知，在II型半导体异质结构中，CdS/ZnO核壳结构新形成的间接能隙的宽度小于ZnO和CdS能隙宽度，因此，在ZnO和CdS导带和价带之间的缺陷能级的相对距离必然缩短.当CdS价带上的电子受到激发之后，通过异质界面处能量梯度的空间化作用，将会跃迁到能量状态较低的ZnO的导带上面，在这个过程中当中的部分电子将会被原有的缺陷能级所捕获，弛豫之后，与价带的光生空穴复合产生红光发射.通过这种方式，一方面，核壳结构中的缺陷浓度与两种单独的量子点相比较高；另一方面，由价带激发至导带的大部分电子将被利用于产生红光发射（这也是导致紫外发射猝灭的主要原因）；原本经导带非辐射跃迁而被消耗的电子数也将被大大削减.此外，由于II型半导体异质结构中的带边跃迁的能量小于任何一种材料，因此可以通过这种方法，利用熟知的宽能隙半导体制造II型半导体异质结构，进而获得具有红外发射性能的材料.同时，在II型结构中有效地制造了正负电子的空间分离，这是纳米晶在光伏技术中的应用大大简化了.

3 结 论

通过溶胶-凝胶法制备出ZnO、CdS和CdS/ZnO核壳结构量子点的前驱体，在空气气氛下高温处理后得到壳厚度为10 nm左右的CdS/ZnO核壳结构.与ZnO和CdS相比，CdS/ZnO核壳结构的吸收边大幅度红移，拓展到550 nm附近.CdS/ZnO核壳结构的激发光谱红移到460 nm，发射光谱的主峰为620 nm，处于红光区.与ZnO和CdS相比，核壳结构使CdS/ZnO的激发、发射光谱都产生了明显变化，并且提高了发光强度.研究发现核壳结构会使ZnO和CdS原有的能级结构发生变化.分析紫外可见光谱的吸收边变化情况，可以断定CdS/ZnO核壳结构应该属于II型半导体异质结构.

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Preparation and lum inescent properties of CdS/ZnO core shell quantum dots

LIU Ping，SU Xiangming，LIU Jie，YU Xibin
（College of Life and Environmental Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China）

The ZnO，CdS，and CdS/ZnO quantum dots have been successfully prepared through a facial sol-gelmethod.After annealing treatment，the CdS/ZnO core-shell structure with a ZnO shell of 10 nm was acquired.The CdS/ZnO core-shell structure resulted in the obvious red shift in the absorption band edge.Compared to those of ZnO and CdS，obvious changes were found in the excitation and emission spectra of CdS/ZnO and the luminescent intensity of CdS/ZnO increased due to the core-shell structure.Also，itwas verified that the core-shell structure led to the change of the energy level structures.

CdS/ZnO core-shell structure；luminescence；quantum dot

O 614.33

A

1000-5137（2015）05-0479-06

（责任编辑：郁 慧）

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2015.05.004

2014-10-08

上海市自然科学基金（11ZR1426500）；上海市教委科研创新项目（14ZZ127）；上海师范大学大学生创新实验项目；上海师范大学校重点学科（DZL124）

余锡宾，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学生命与环境科学学院，邮编：200234，E-mail：xibinyu@shnu.edu.cn