离子色谱在能源领域中的应用

杜娟　法芸　张经华　郑岳　梁文辉　杜芳林

[摘要]离子色谱作为近20年来发展最快的分析技术之一，其应用已经渗透到众多领域。该文简要综述离子色谱在能源生产及研究中的应用，主要包括石油化工、核能和电力、可再生能源研究方面的应用。

[关键词]离子色谱；能源；应用

中图分类号：0657 文献标识码：A 文章编号：2095-5200（2015）01-023-04

前言

离子色谱（ion chromatography）是高效液相色谱的一个重要分支，它的缩写Ic成为高效液相色谱HPLC范畴内的离子交换、离子排斥和离子对色谱的总称。自1975年商品化的离子色谱仪问世以来，离子色谱一直是分析化学领域快速分析技术之一，目前已发展成为多种离子分离和检测手段，相对于液相色谱而言，离子色谱流路系统采用塑料，具有耐强酸、强碱的优势；且不同于液相色谱的紫外检测器，离子色谱配有电导检测器，对于没有紫外吸收的无机离子更具有绝对优势。它具有操作简单、快速、灵敏度高、选择性佳及能同时测定多组分等优点。

以往离子色谱的应用主要集中在环境、电力、食品、半导体和自来水工业等方面。近年来，随着离子色谱的发展，其在能源生产和研究中的应用越来越广泛。本文按照离子色谱可分析的物质，综述了离子色谱在能源领域中的应用，包括在石油化工、核能和电力、可再生能源研究中的应用。

1.石油化工中的应用

IC在石油化工领域中的应用主要集中在油气田的勘探和开发，地层水和注入水的分析，测定这些样品中无机离子的种类和含量可以为了解油田的地质结构提供重要信息。

地质岩石调查是石油开采基础性的勘探工作，在油田的开发过程中，可以通过检测示踪剂来分析油水的连通性和地层剩余油饱和度，为制定开采方案提供依据。溴（Br）是石油开采中常用的一种示踪剂，检测溴的常用方法有分光光度法、动力学法、碘量法，但是检测过程中受反应程度的影响较大，操作繁琐。周玉文等采用IonPac ASl9-HC型分离柱，淋洗液为20 mmol/L的KOH溶液，建立了等度离子色谱一电导检测油田地质岩石中Br的方法。该方法简便实用，准确度高。

油田水具有高矿化度、化学成分含量相差悬殊，并含有大量不溶性颗粒物、有机物等特点。了解和研究油田水的组分，对于揭示地下水或储油介质和油气之间的物质、能量交换特征，以及油气起源和演化均有重要意义。胡锦英等用离子色谱代替传统化学分析方法，测得油田水中常见阴离子的含量。刘海波等应用离子色谱仪测定了海上某井两个深度的水样品中的阴、阳离子，认为该技术在判断油田水类型和指导钻井液调配方面具有很好的应用前景及价值。

注水开采是油藏开发的主要方式，随着开发的深入，油田水中常量离子浓度必然受到注水的干扰，虽然已难以恢复原始油田水的离子浓度特征，但是可以通过分析受注水干扰的油田水常量离子特征，了解其平面分布状况，从而推测油田水受干扰的程度，反映储层的连通性，为注水井的布置提供地球化学依据。李武等通过简单的稀释处理，分析了泌阳凹陷安棚油田水中的阴、阳离子。该方法可直接测得一价阳离子，也可以测定原子吸收光谱法所不能测定的阴离子。通过对安棚油田不同井的油田水的分析，表明注水井、浅中层系、深层产油气层油田水的离子含量具有明显的差异性。回注水的测定对于控制注入水的矿化度和注入时间具有指导意义。同时可以保持回注水与油田水离子组分的一致，避免局部油田水矿化度及主要离子含量升高，防止在输送管道中形成水垢，提高生产效率和消除事故隐患。在预防形成水垢的过程中，最主要的是检测油田水中的阴、阳离子，而阳离子的检测集中在碱金属、碱土金属和铵根。Kadnar利用IonPac CS10和IonPac CSl2A两根柱子尝试了利用不同梯度方法，检测了油田水中含量相差几个数量级的金属离子，为管路形成水垢或腐蚀的预防提供了依据。

2.电力工业中的应用

随着电力工业的迅速发展，高参数机组日益增多，大容量电站锅炉对水质的要求越来越高，为保障机组安全、经济地运行，研究测试水中微量离子的存在及对机组的影响已被高度重视。目前，离子色谱已成为电力行业化学分析中阴、阳离子及硅和过渡金属元素等组分测定的理想方法。

在电厂循环水中，痕量的无机阴、阳离子会对热力设备有腐蚀或者沉积作用。炉水中硫酸根偏高，进入锅炉经浓缩后，会造成硫酸根异常升高，长时间过高将引起锅炉发生严重腐蚀。当凝汽器发生泄漏，循环冷却水进入凝结水中，将导致凝结水水质恶化，进而影响给水水质，部分给水作为减温水同时又会影响蒸汽品质，炉水长时间运行将导致锅炉结垢、腐蚀，影响锅炉效率。Dragana等用大定量环注入水样，采用抑制离子色谱检测引起热电厂腐蚀的阴离子，检测限可降到μg/L。

以地表水为水源的电厂，蒸汽中常有比较高的有机酸，影响水汽质量，造成氢电导率高，对热力设备有危害。LU等利用配有淋洗液自动发生器和自循环抑制器的离子色谱仪，用IonPac ASl5柱分析了模拟的和真实的电厂水汽中9种无机阴离子和有机酸，效果显著可用于电厂水汽的检测。

3.核能中的应用

核能是清洁、高效、安全的新型能源。在核工业中，IC在痕量放射性同位素、离子杂质、裂变产物以及锕系元素分离中得到了广泛应用。

在核纯级二氧化铀（UO2）产品中，其总杂质的最大允许量和单个杂质的浓度极限值是有严格规定的，因此，核纯级二氧化铀中杂质离子的测定已成为重要的分析项目之一。卤素杂质可经过高温水解抽提后，从样品中以相应酸的形式抽出氟（F）、氯（CI）、溴（Br），然后用离子色谱检测。Verma等采用样品水解后，通过基体分离和过滤，再用离子色谱测定碱金属、碱土金属及铵根含量。采用类似的方法，还可以利用弱酸阳离子交换柱把核电站水中的锰（Mn）从基体中分离，并用抑制器和随后的柱后衍生技术检测出，与传统的柱后衍生相比，灵敏度显著提高。

离子色谱也可以分离和测定裂变产物。在核反应器流出物中，利用离子色谱、非放射性锶载体和液体闪烁光谱法分别定量Sr和Sr。钡的天然同位素对正常的铯的放射性同位素产生严重元素干扰，由于铯和钡的价态不同，可以用离子色谱直接将其分离。以离子色谱作为分离手段，ICP-Ms为检测器，用同位素稀释法测定，是一种测定裂变产物中元素的常用方法。同时也是做金属形态分析的一种常用方法。如分离Cr（III）和Cr（Iv）、As（III）和As（v）、三甲基硒离子和硒糖化合物等。为消除同质异位干扰，色谱被用来分离出镧系元素和锕系元素。

4.生物质能中的应用

可再生生物质资源作为生物质能得重要组成部分，可用来制备生物燃料与生物基材料化学品，是解决我们所面临的能源、环境、资源问题的有效途径之一。现代生物质能的利用是通过生物质的厌氧发酵制取甲烷（CH4），用热解法生成燃料气、生物油和生物炭，用生物质制造乙醇和甲醇燃料，以及利用生物工程技术培育能源植物，发展能源农场。目前，离子色谱已广泛应用于生物质能源研究领域，主要是分析培养基和微生物细胞中的无机阴、阳离子、有机酸、氨基酸、糖和醇等的代谢中间体和产物。

4.1无机阴离子与阳离子

在微生物培养基中，常见的无机阴、阳离子常作为培养液的必需品。广泛测定的阴离子包括N、P和s的化合物以及卤素：阳离子包括铵离子、碱金属、碱土金属、重金属和过渡金属离子。离子色谱对于测定铵离子（NH）具有绝对优势。在研究集胞藻在光生物反应器中对总溶解固体量反应中，阴、阳离子的含量是一项重要指标。文中采用IonPac AS18和IonPae Cs18分别测定了其中常见的阴离子和阳离子。在微生物发酵过程中，常伴有有机酸的生成，所以，在用离子色谱测定阴离子时，难免会有有机酸的干扰。Johns等采用二维离子色谱法，在第一根阴离子柱上采用梯度洗脱，然后等度淋洗第二根阴离子柱，抑制电导检测器成功测得了18种无机阴离子和有机酸的混合物。

4.2有机酸

有机酸是细菌发酵后的重要代谢产物，有机酸的测定方法很多，如比色法、气相色谱法、酶法、荧光法、分光光度法等。由于有机酸的强极性及部分有机酸的不稳定性，使用上述这些方法，一般都要进行预分离、衍生化等繁琐的前处理过程，而且能同时达到分离的有机酸种类较少。用离子交换色谱一电导检测法可以测定发酵液中多种有机酸和无机阴离子。Burgess等通过分析布氏锥虫的代谢物途径，对比发现，离子色谱比传统的亲水作用色谱在分离有机酸和二、三磷酸盐时更高效，分析的代谢物数目多一倍。

近些年发展起来的离子排斥色谱成为分析各种有机酸公认有效的方法，几乎不受无机阴离子的干扰。胡琳琳等建立了离子排斥色谱法分别测定生物柴油中的甲酸、乙酸和丙酸的方法。在生物柴油的生产过程中会有大量粗甘油伴生，可通过选择性催化氧化甘油，使其加工成很多有应用价值的精细化学品。但在催化氧化过程中，会有甲酸、碳酸等产物生成。侯升杰等采用离子排斥色谱法一非抑制电导检测器准确测定甲酸和碳酸的含量，对于评价不同催化剂在甘油催化氧化反应中的性能起到重要作用。

4.3糖类和氨基酸

由于糖类化合物的紫外吸收很弱，示差折光检测法的灵敏度又很低，因此糖类的分析一直是分析化学的一个难点。采用高效阴离子交换色谱一脉冲安培检测法测定糖类，一大优点就是它不需要预先衍生化就能分析几乎所有的单糖、大部分的寡糖及低聚糖，是糖分析的一项突破性的进展。

采用CarboPae MAl糖分析柱，以600 mmol/LNaOH溶液淋洗，电化学检测器可测定经过基因改造后蓝藻的代谢产物蔗糖的含量。利用上述方法也可分析经化学处理木质纤维素的产物，如赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇等，该方法简便、快速且干扰较少。张薇等利用离子色谱法、气相、液相色谱法和毛细管电泳法分别测定了糖类化合物，对比发现离子色谱法更适合测定水稻秸秆木质纤维素水解物中的糖。采用高效阴离子交换色谱与质谱联机技术可测定菊芋水解后的低聚糖。

对于氨基酸的分析检测，柱前和柱后衍生，高效液相色谱法分离，紫外和荧光检测是目前应用较广泛的方法之一。而阴离子交换脉冲安培法可以直接测定氨基酸，无需衍生化反应，可用于微生物培养液中氨基酸的测定。

5.结论

离子色谱作为高效液相色谱的一种模式，主要用于阴、阳离子的分析。对难以用其他仪器或方法分析的极性有机物、阴、阳离子等组分的分析，离子色谱法具有选择l生好、灵敏、快速、简便等优点。随着离子色谱技术的不断成熟和新的检测手段的出现，其在能源领域的应用范围将会更加广阔。