DMA研究炭黑/天然橡胶复合材料*

蒋文平,朱林英,陈 建,附青山,郭汝文

(1.四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡643000；2.四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡643000)

绿色轮胎降低滚动阻力取决于胎面胶，橡胶与炭黑是胎面胶的主要成分。因此，如何改善橡胶与炭黑间的接触关系一直是研究的热点[1]。东京大学Koji Tsuchiya等[2]利用乳液共混工艺制备出具有优良导电性的碳纳米管/天然橡胶复合材料；江南大学生董宪君等[3]利用乳液共混法制备PANI/PAN复合材料；笔者采用溶液-混炼法[4]，将天然橡胶加入易挥发溶剂中溶胀后，再加入炭黑填料和辅助试剂，经搅拌、混炼/干燥、硫化等工艺制备炭黑/天然橡胶复合材料，并利用动态热机械分析(DMA)检测不同工艺下制备的材料的储能模量和损耗模量[5-9]，为炭黑补强橡胶研究提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

炭黑(N330、N550、N660)：卡博特高性能材料(天津)有限公司；天然橡胶：海南天然橡胶产业集团股份有限公司；氧化锌：南通市华正氧化锌有限公司；硬脂酸：四川实达化工有限责任公司；促进剂DM：郑州希派克化工有限公司；硫黄：防城港大成硫黄有限公司；聚二乙醇：江苏海安石油化工厂；沉淀水合二氧化硅(白炭黑)：中橡集团炭黑工业研究设计院；其它原料均为市售化学品。

1.2 仪器设备

电热恒温水浴锅：DK-S22，上海精密实验设备有限公司；精密增力电动搅拌器：JJ-1，常州国华电器有限公司；双滚筒开炼机：ZG-76，东莞市正工精密检测设备厂；全自动热压机：ZG20T，东莞市正工机电设备科技有限公司；动态机械热分析仪：DMA-Q800，NETZSCH Scientific Instruments Trading Ltd。

1.3 实验配方

炭黑和白炭黑填料的实验配方见表1和表2。

表1 炭黑与天然橡胶的实验配方

表2 白炭黑与天然橡胶的实验配方

1.4 复合材料的制备

称量30 g天然橡胶若干组，分别置于装有一定量溶剂二甲苯的三口烧瓶中。选择不同的水浴温度(40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃)加热搅拌使天然橡胶溶解，分别选用不同种类的炭黑N330、炭黑N550、炭黑N660以及白炭黑加入其中，按一定顺序加入规定量的辅助试剂。混合均匀后，停止搅拌静置于通风橱中使溶剂挥发。利用混炼机使复合材料进一步混合均匀以及使溶剂完全挥发，最后放入模具中进行硫化，得到以不同炭黑为填料的橡胶复合材料。

1.5 表征

将溶液法/混炼法结合制得的橡胶复合材料试样分别按炭黑种类和水浴温度由低到高进行分类，然后分别贴上标签进行动态热机械分析(DMA)测试，结果见表3。

表3 橡胶复合材料试样分类

2 结果与讨论

2.1 复合材料的储能模量

2.1.1 水浴温度的影响

水浴温度对橡胶复合材料储能模量的影响如图1所示。

温度/℃(a) 炭黑N330

温度/℃(b) 炭黑N550

温度/℃(c) 炭黑N660

温度/℃(d) 白炭黑/

由图1可以看出，在50 ℃时，3种炭黑/天然橡胶复合材料的储能模量最大，说明在50 ℃反应时，炭黑能更好地分散于天然橡胶体系中，且随测试温度的上升而降低，N330、N550降低后的储能模量仍最大；在60 ℃水浴加热时，炭黑/天然橡胶复合材料的储能模量变化幅度均相对最小，且变化率也相对最小，具有良好的稳定性。白炭黑/天然橡胶复合材料的最大储能模量是在40 ℃水浴加热时取得。

2.1.2 炭黑种类的影响

炭黑种类对储能模量的影响如图2所示。

温度/℃(a) 40 ℃

温度/℃(b) 50 ℃

温度/℃(c) 60 ℃

温度/℃(d) 70 ℃图2 同一水浴温度下不同种类炭黑的储能模量

由图2可知，炭黑N330在50 ℃、60 ℃水浴时储能模量均最大；白炭黑储能模量在40 ℃时最大，而60 ℃时最小，波动较大；测试过程中，N550与N660的储能模量整体较为接近，可以说明炭黑粒径为橡胶补强效果的影响因素之一。

2.1.3 机械法的影响

传统机械法对复合材料储能模量的影响如图3所示。

温度/℃图3 机械法中不同炭黑的储能模量

由图3可知，传统机械法制得的试样，随着测试温度的上升，储能模量大体上为下降的趋势，且下降幅度都相对较大，说明传统机械法制备的试样内部蓄积了大量应力；白炭黑的储能值最大，N330次之，N660最小。

2.2 复合材料的损耗模量

2.2.1 水浴温度的影响

水浴温度对橡胶复合材料损耗模量的影响如图4所示。

温度/℃(a) 炭黑N330

温度/℃(b) 炭黑N550

温度/℃(c) 炭黑N660

温度/℃(d) 白炭黑图4 同类炭黑不同温度下的损耗模量

由图4可知，在4个水浴温度下制得的橡胶复合试样的损耗模量随着测试温度的升高而呈下降的趋势；在50 ℃时，所得试样的损耗模量变化幅度最大。

2.2.2 炭黑种类的影响

炭黑种类对橡胶复合材料损耗模量的影响如图5所示。

温度/℃(a) 40 ℃

温度/℃(b) 50 ℃

温度/℃(c) 60 ℃

温度/℃(d) 70 ℃图5 同一温度下不同种类炭黑的损耗模量

由图5可知，当橡胶在水浴50 ℃加热时所有试样的损耗模量最大；4个温度梯度下，白炭黑对应的损耗模量整体上较大；50 ℃水浴下炭黑N550与60 ℃水浴下炭黑N330的损耗模量波动幅度较大。

2.2.3 机械法的影响

传统机械混炼法对损耗模量的影响如图6所示。

温度/℃图6 混炼法中不同炭黑的损耗模量

由图6可知，传统混炼法相对溶液法/混炼法结合所制得的试样损耗模量较大；同样随着测试温度的上升，试样的损耗模量呈下降趋势；炭黑N330所制得的试样损耗模量最大。

3 结 论

(1) 溶液法/混炼法结合制备天然橡胶/炭黑复合材料的最佳工艺参数为：水浴温度50 ℃，选择炭黑N330或者白炭黑，所制得的橡胶复合材料储能模量与损耗模量较大，即补强效果较优。

(2) 利用溶液法/混炼法结合制备天然橡胶/炭黑复合材料时，炭黑填料分散更均匀，复合材料的储能模量、损耗模量更大。

(3) 传统混炼法较溶液/混炼法会造成大量应力残留于复合材料内部，破坏炭黑/天然橡胶界面接触，从而降低复合材料稳定性。

(4) 小于一定粒径的炭黑制备的复合材料具有较高储能模量，且随着测试温度的升高而降低。根据橡胶自补强理论[10]，一定应力拉伸使大分子链沿应力方向取向形成结晶，小粒径炭黑起到了类似晶核的作用使高分子在其周围由无定型转变为高分子晶体[11]，催化高分子自补强。相同质量炭黑，粒径越小颗粒数越多，能催化出更多晶粒单位，即储能模量更高。在晶粒单位不变情况下，随着温度的升高，相同应力下高分子结晶度会降低，储能模量降低。

(5) 以N550与N660为填料的复合材料的储能模量较为接近，且在测试过程中的储能模量较稳定。排除催化结晶补强的可能，根据双网络模型[12]，在外力作用下炭黑沿拉伸方向取向，充当填料-橡胶网络节点而达到补强橡胶的作用[13]。由于N550与N660粒径较大，只作为高分子纠结缠绕的节点，不催化高分子在其周围转变为结晶态，所以储能模量比较稳定。相同质量下，小粒径炭黑有较大体积分数，形成节点多，即储能模量更高。

参 考 文 献：

[1] 张义纲.炭黑改性技术的突破[J].中国橡胶,2014(4):19-23.

[2] Koji Tsuchiya.High electrical performance of carbon nanotubes/rubber composites with low percolation Threshold prepared with a rotation-revolution mixing technique[J].Composites Science and Technology,2011,10(9):8-11.

[3] 董宪君,黄锋林,王清清,等.乳液共混法制备PANI/PAN复合纳米纤维[J].化工新型材料, 2011,11(4):50-54.

[4] 吕鑫,张玲艳,张萍,等.炭黑种类及混炼工艺对NR/BR共混胶力学性能的影响[J].特种橡胶制品,2004,10(5):8-10.

[5] 崔明,刘振东,李立平.橡胶纳米填料应用研究进展[J].橡胶工业,2004,51(4):249-252.

[6] 隋刚,杨小平,梁吉,等.机械混炼制备碳纳米管/天然橡胶复合材料特性分析[J].弹性体,2005,15(2):5-9.

[7] W H Korcz.Handbook of pressure sensitive adhesive technology[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,1999,20(5):427.

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[12] 王靖,译.橡胶补强的化学特性[J].橡胶译丛,1998(3):41-49.

[13 ] Reichert W F,Goritz D,Duschi E J.The double network:A model describing filled elastomers[J].Polymer,1993,34(6):1216-1221.