印刷线路板退锡废液处理技术研究进展

高 丹，缪 畅，颜学敏，秦少雄，肖 围

(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023)

·综述与述评·

印刷线路板退锡废液处理技术研究进展

高 丹，缪 畅，颜学敏，秦少雄，肖 围

(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023)

退锡废液作为印刷线路板行业主要的废液之一，废液产生量大，可利用资源含量高，但成分相当复杂 ，所以处理的技术难度大、治理成本高。本文综述了退锡废液产生的产生、特点与危害，总结了近年来国内外对退锡废液的处理技术与方法。

印刷线路板;退锡废液;特点与危害;处理技术

0 前言

印刷线路板(PCB)是由高分子聚合物(树脂)、玻璃纤维或牛皮纸及高纯度铜箔以及多种金属组成。按绝缘材料特点，PCB可分为纸基板、合成纤维板以及玻璃布基板等，而按结构形式和用途，PCB可分为单、双、多及软板和平面板等。

在印刷线路板(PCB)的生产过程中，会产生大量的退锡废液。在双面覆铜箔层压板上，用丝网印刷或光化学方法形成导电图形的时候，先要在导电图形上镀上一层Sn或Sn/Pb抗蚀金属，将电路图形以外的部分蚀刻掉，然后再将这些抗蚀金属退去［1］。Sn或Sn/Pb镀层是为了保护在蚀刻过程中图形不被损坏。而退锡废液就是在将保护图形的Sn或Sn/Pb镀层由退锡液在不损害铜基材的情况下，去除Sn或Sn/Pb合金而产生的废液［2］。

1 特点及危害

退锡液可分为氟化物型、硝酸型和硝酸—烷基磺酸型，由于氟化物型退锡液环境指标(氟化物挥发性强，污染极重)、技术指标(退锡速度慢，容量低)、经济指标均较差，在20世纪90年代基本已被淘汰，而硝酸型及硝酸—烷基磺酸型退锡液的技术性能相近，具有退锡速度快、退锡容量大等特点，是当今PCB生产的主导剂型，90%以上的PCB企业尤其是中大型企业在使用。PCB 企业产生的大量废液中，退锡废液的危害最大。其特点如下［3］:①废液产生量大。退锡是PCB企业中产生废液量最大的工序。每生产1 000 m2线路板至少产生0.75 m3退锡废液，全球年产生5×105m3退锡废液。②重金属、酸含量高。Sn一般达到100 g/L以上，Cu、Fe含量达20～30 g/L，HNO3残留20%～30%。③成分复杂，处理难度大，治理成本高。废液中还含有杂环化合物、多环芳香化合物、聚合物等，成分相当复杂，所以退锡废液的处理技术难度大，治理成本高。④危害大。废液若处理不当，既会污染环境又大量浪费资源。

2 退锡废液处理技术的研究

2.1 化学中和法

即向退锡废液加碱中和废液，沉淀重金属，对废液彻底破坏。其缺点是碱等物料耗量大，废液达标排放难度大，易造成硝酸盐的严重污染且中和所得的滤渣分离处理工作量大、成本高，资源利用率低。但其设备投入小，工序少，操作简单，所以目前大多数中小企业利用此方法处理退锡废液。

通过向退锡废液中加大量碱，中和废液中的酸，使重金属离子大部分以氢氧化物的形式沉淀下来，沉淀污泥经脱水即形成PCB电镀污泥，电镀污泥经预处理、浸出、固液分离、净化富集，从而进行分离回收，实现金属资源化利用［4］。

黎彬等［5］用H2SO4浸出印刷线路板生产过程中产生的污泥中的金属。优化工艺条件为:对于5 g干污泥，H2SO4浓度为2 mol/L，液固比为5∶1。在室温下浸出2 h，Cu的浸出率可以达到90%以上。

李海英等［6］运用酸浸和氨浸相结合的方法，通过两次浸取过程，很好地实现了污泥中的Cu和其他金属组分的分离，并已得到工业化应用。在该工艺中，首先通过控制酸浸时Cu和Fe的氢氧化物溶解所需的pH值，使污泥中Cu的氢氧化物或碱式盐溶解于液相中，而保证Fe(OH)3基本不溶，然后通过氨浸使Cu完全浸取到液相中，未溶解的Fe、Sn金属分别通过盐酸和烧碱溶解后提取 FeCl3和Na2SnO3产品。

汪葵等［7］根据废液中各金属元素在不同pH值条件下的沉淀特性，对废液中的不同金属离子进行了分离，并实现资源化。其过程如下:①用10%的NaOH溶液调节废液的pH值为4.7，废液中Sn2+形成Sn(OH)2沉淀，过滤后得到的Sn(OH)2固体以浓硫酸进行溶解，就可以把H2SO4与SnSO4的混合溶液补充到镀锡槽中。②往分离Sn后的废液中加10%的H2O2，加热到80～90℃，此时Fe2+完全被氧化成Fe3+，再调节废液的pH值为4.1，Fe3+完全沉淀，从而除去Fe。③向分离Fe后的废液中加入10%的NaClO 40 mL，把废液中的Co2+完全转化成Co3+，再调节废液pH值为5～6，分离Co。④调节废液的pH值至9.5，对废液中的Ni进行分离。

2.2 循环再生法

立足废液的再生利用，除去Cu、Sn等重金属的离子后，对HNO3和Fe3+等成分进行适当补加，使其能继续发挥作用，或者利用退锡废液中的有用成分，作为生产其他化工产品的原料，使退锡废液能够得到综合利用［8］。

2.2.1 高分子絮凝剂法

聚丙烯酰胺(PAM)是一种线型水溶性高分子聚合物，可通过中和胶体颗粒上的表面带电电荷并使单个颗粒变得不稳定来促进絮凝作用［9］。

退锡废液变得浑浊主要是溶液中悬浮的β-H2SnO3导致，它在稳定情况下悬浮于溶液中，当加入絮凝剂后聚沉下来变成锡泥，所得锡泥主要成分为β-H2SnO3沉淀，在常温下不溶于酸碱，高温下与浓盐酸反应生成Sn4+，然后用碱性KBH4作为还原剂把 Sn4+还原成 Sn。其中的反应方程式如下［10］:

李德良等［11］研究在搅拌下将巯基沉淀剂(P)按理论量加入硝酸型退铅锡废液中的情况。同时按每升废液通入还原性添加剂SO212 g和3～5 mL的1%(质量分数)聚丙烯酰胺(PAM)，使金属离子(Cu、Fe、Pb、Sn的离子)絮凝沉淀，沉淀过滤后母液补加HNO3，其退锡速度和退锡容量等性能与原退锡液无异，该工艺可使PCB企业的退铅锡废液实现循环使用。

林坚等［12-13］提出，采用PAM-Na2S简单功能高分子体系(Na2S质量分数8%～10%，PAM质量分数0.75%～1%)可以较完全地除去退锡废液中的Sn2+、Sn4+、Fe3+、Cu2+等多余成分，使剩余母液可以用于新鲜退锡液配制，实现废液的再生利用。

廖蔚峰等［14］利用退锡废液里的 Sn制取Na2SnO3·3H2O。首先往退锡废液中表面活性剂和絮凝剂将Sn从退锡废液中分离，然后向前一步得到的沉淀中加入H2O、NaOH或KOH，加热沸腾，使不溶性偏锡酸转变为可溶性Na2SnO3或K2SnO3，再加入足量的H2O提取，向滤液中加入BaCl2溶液，待SnO32-沉淀完全后，加热并过滤，再用热水洗涤数次，烘干，即得Na2SnO3·3H2O。

2.2.2 电解法

电解法处理退锡废液的基本原理是交替使用低温电解还原Cu2+为Cu及高温电解氧化Sn2+，形成Sn的氧化物、氢氧化物、沉淀物等步骤，而将废液中的Cu2+和Sn2+去除，使得去除这些阳离子后的废液适于再配置成新鲜退锡或退锡铅溶液，而实现废液完全资源化［15］。

Lee等［16］报道了采用溶剂萃取—电解—沉淀组合工艺再生硝酸型退锡废液的方法。首先用50% TBP煤油溶液选择性萃取回收HNO3，当HNO3回收后，溶液酸度降低，通过电解的方法使Cu2+在阴极还原获得Cu，接着用Pb(OH)2调节溶液的pH值为1.5，大部分Sn2+以Sn(OH)2形式沉淀出来。该工艺的优点是回收了废液里的HNO3和金属，缺点是在萃取和沉淀过程中需要消耗大量试剂。

陈镇等［17］用电沉积的方法，将退锡废液中的重金属离子(主要是Cu2+)在阴极沉积，在经过电沉积后的溶液(通常称为“子液”)中再补加一些药剂，使其成为新的蚀刻液，重新用来蚀刻PCB板。采用此法得到Cu的纯度可达96%以上。此技术在整个生产过程中是一个闭合循环，不产生任何污染，对环境零排放，同时，废液重复利用，降低了生产成本，Cu经加工后出售又可获得不菲的经济效益。

Veglio等［18］利用H2SO4对印刷线路板生产企业废液处理厂产生的污泥进行溶解后，再采用电解法对溶解液中Cu和Ni进行回收(每电解1 kg Cu和Ni分别消耗电能2.13 kW·h和4.43 kW·h)，回收率均达94%～99%，溶解残渣中Cu＜0.9%，Ni＜0.65%。此外，RD和Amia化学公司也分别报道了利用电解法回收利用退锡废液的专利技术［19-21］。

2.2.3 蒸馏回收法

由于退锡废液中HNO3含量高，直接排放不仅浪费资源，而且会对环境造成严重污染。采用蒸馏回收法可回收废液中的HNO3，应用于退锡液的再生产，重金属Pb、Sn、Cu分别以某一种沉淀物形式被逐个分离出退锡废液体系，该工艺技术难度较小，并且可将退锡废液中的资源全面回收［22］。

李元山等［23］将退锡废液低温减压蒸馏(73℃左右)，蒸馏出的HNO3用水吸收，形成30%～40%的稀硝酸溶液，直接用于再生液的酸补充，过滤锡沉淀物，提取Sn，滤液加铅沉淀剂，过滤，在铅沉淀物中提取Pb，然后加萃取剂萃取Cu，再将再生液(水相)补充有效组分，得到循环再生型退锡液。该方法可使杂质金属Pb、Sn、Cu总量降至5 g/L以下，保证了退锡液能长期循环再生使用，为我国数千家印刷线路板企业摆脱退锡废液污染的困扰、实行清洁生产提供了一条途径。

罗新辉等［24-25］从PCB退锡或锡铅废液中回收Sn，先将废液减压蒸馏回收HNO3，应用于退锡液的再生产，浓溶液则加碱中和至pH值为6～10，使Sn和Fe沉淀，所得沉淀加碱并加热至100～300℃致完全溶解后再进行热浸，滤出液经过过滤至结晶物相对密度为1.2～1.3，再进行冷却离心分离，使Sn转化为锡化工产品，Fe则转化为铁红或硝酸铁，其中Fe(NO3)3是生产退锡液的重要原料，直接回用于退锡液的生产。

张利等［26］设计了一种硝酸型PCB退锡废液综合回收利用工艺:①退锡废液中Sn的分离。将退锡废液进行减压蒸馏，回收HNO3，减压蒸馏温度50～70℃，压力(0.1～0.4)×1.03×105Pa。在蒸余液中加入少量Na2SO4等电解质，待沉降完成后，压滤。滤饼用清水洗涤2～3次，压干。②Cu的回收。①步中滤液与洗液合并，加入少量碱中和至溶液pH值为6～8，再加入Na2S溶液至黑色沉淀不再生成为止，过滤，滤饼主要为黑色CuS(含其它少量有机物杂质)，可送冶炼;滤液按普通工业废水送污水处理站集中进行处理。③锡组分转化为Na2SnO3。将①中所得滤饼加入反应釜，并加入一定量固体碱(NaOH、Na2CO3物质的量比为1∶2～1∶3.5)，搅拌下，升温至微沸(98～105℃)，保持1～2 h。使不易溶于碱的β-H2SnO3与α-H2SnO3转化为可溶于水的Na2SnO3。再加入上述转化物质量比为1∶3～1∶5的水，96～100℃搅拌下恒温0.5～1 h。过滤，滤饼可送冶炼回收Fe。④Na2SnO3的制备。将③中所得滤液浓缩至有晶体出现时，停止加热，自然冷却结晶，过滤，干燥滤饼得Na2SnO3。⑤SnO2的制备:将④中过滤后所得母液加酸中和，离心，洗涤，压滤，300℃焙烧得SnO2。

2.2.4 扩散渗析—离子膜—电沉积法

扩散渗析回收HNO3的原理是在扩散渗析膜两侧，分别通以待处理液和清水，以两侧的浓度差为推动力实现HNO3的分离，扩散渗析回收HNO3后的母液中仍含有一定量(约0.8 mol/L)的HNO3和高浓度的 Sn2+，设计离子膜—电沉积装置来回收Sn［27］。

张惠敏等［28］采用扩散渗析法从退锡废液中回收HNO3的回收率在70%以上，余液利用离子膜—电沉积法在温度30～40℃、槽电压3.5 V、电流密度1.0～2.3 A/dm2，并保持阳极液搅拌的条件下回收其中的Sn，此时Sn的回收率达62%，电流效率在60%以上。结果表明，该工艺可有效回收HNO3和Sn，实现其资源化利用，但是操作条件较难控制，而且处理成本比较高。

张连凯等［29］对印刷线路板加工酸洗车间产生的重金属废液调节pH值至中性后采用超滤—反渗透工艺进行中试。对PCB酸洗产生的重金属废液在调节pH值后直接采用UF-RO膜分离工艺处理是可行的。UF处理以后重金属废液中的浊度、SS得到较大的去除，去除率分别为97%和73%;RO系统对Cu2+的去除率高达99.9%，TDS去除率达到98.9%，产水电导率维持在0.015 mS/cm以下，出水水质符合GB/T11446.1-1997的EW-Ⅳ标准。

3 结语

随着我国电子工业的迅猛发展，涌现了大量PCB企业，而退锡是PCB企业中产生废液量最大的工序，每生产1 000 m2线路板至少产生0.75 m3退锡废液，全球年产生5×105m3退锡废液。如此庞大的退锡废液量如果不经处理任意排放，必然会对水资源和生态环境造成极大的污染。以上总结了近年来国内外对退锡废液的处理技术与方法，可知目前的各种退锡废液处理技术正在不断发展和完善，主要立足于资源回收利用。虽然有些处理技术比较成熟，但由于退锡废液成分复杂，具有强腐蚀性，导致处理困难，成本高，特别是对于一些技术及资金缺乏的发展中的PCB中小企业，退锡废液的处理更是成了企业发展的瓶颈。因此，开发处理效果好且经济可行的退锡废液循环利用技术及工艺是今后的主要研究方向。

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Research Progress of W astewater Treatment Technique of Retreat Tin from Printed Circuit Board

GAO Dan，M IAO Chang，YAN Xuem in，QIN Shaoxiong，XIAO Wei

(School of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou 434023，China)

Wastewater of retreat tin is one of themain wastewater from printed circuitboard(PCB)industry，with big quantity of wastewater and high content of available resources.But the composition is very complex，so the treatment technique is difficult，and governance needs high cost.The production of wastewater of retreat tin is reviewed in this paper，and the treatment techniques and methods at home and abroad in recent years for wastewater of retreat tin are summarized combining with the characteristics and harms.

printed circuit board;wastewater of retreat tin;characteristics and harms;treatment technique

X789

A

1003-3467(2015)10-0007-04

2015-06-24

国家自然科学基金项目(51404038)

高 丹(1995-)，女，从事化工资源的研究工作;联系人:肖 围，博士，讲师，E-mail:xwylyq2006@126.com。