H2OO2气氛下半焦负载氧化铁高温煤气脱硫剂再生行为研究

吴宗泽,米 杰,武蒙蒙,于 蒙,上官炬,樊惠玲

(太原理工大学 煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原 030024)

H2OO2气氛下半焦负载氧化铁高温煤气脱硫剂再生行为研究

吴宗泽,米 杰,武蒙蒙,于 蒙,上官炬,樊惠玲

(太原理工大学 煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原 030024)

以沉淀法制备半焦负载氧化铁高温煤气脱硫剂,在固定床反应装置上考察了温度、空速、水氧比对再生行为的影响,通过XRD，XPS，SET等测试手段对脱硫剂再生前后进行表征。结果表明，H2O/O2气氛下再生过程中尾气主要成分是H2S和SO2,并伴有单质硫生成,再生后脱硫剂主要组分是Fe2O3；较低的再生温度和较高的水氧比均有利于单质硫的生成,600℃,3 000 h-1,和V(H2O)∶V(O2)=40∶1(φO2=2%)为水氧气氛下半焦负载氧化铁高温煤气脱硫剂的最佳再生条件,此条件对应的单质硫产率达到最大(44.4%)；多次硫化/再生循环后,再生率都保持在较高水平(>98.5%),且机械强度逐渐递增，脱硫活性仍然保持较高水平。

高温煤气;氧化铁脱硫剂;再生;H2O/O2气氛

气化煤气和热解煤气共制合成气的多联产项目及整体煤气化联合循环发电(IGCC)是实现煤炭洁净转化、综合利用的关键技术[1-2]。高温煤气脱硫是其必备的关键环节之一,高温煤气脱硫剂应用于工业应具备脱硫精度和硫容高、再生性能好、再生硫回收容易及机械强度好等特性。金属氧化物脱硫剂被认为是最具有潜力的煤制气匹配净化脱硫剂[3-7]。其中氧化铁脱硫剂以其资源丰富、价廉易得、选择性强,可在广阔的温区进行使用,且使用后容易再生等优势而受到普遍关注[8-9]。脱硫剂的再生对于高温煤气脱硫剂工业化应用是至关重要的。目前脱硫剂的再生方法主要有氧气再生、水汽再生以及氧气-水汽混合再生[10-11]。氧气再生反应是放热反应,会导致炉内热点形成,使局部反应温度过高,并会引起脱硫剂的烧结,使硫容降低。而水汽再生反应是吸热反应,与氧气再生时间相比再生时间比较长;为克服这些缺点,通常采用两者混合的方式再生。在H2O/O2氛中再生不仅可以缓和再生过程中放热引起的温升,而且出口还可能形成单质硫。这样既可以避免脱硫剂的烧结、降低再生时间,又能够通过水汽的扩孔作用保持脱硫剂的孔结构。

本文考察了H2O/O2气氛下半焦负载氧化铁脱硫剂在固定床装置上的再生行为,通过研究再生温度、空速、水氧比对再生硫形态和浓度分布的影响,揭示该脱硫剂的硫化和再生行为,并推断其再生机理。

1 实验部分

1.1 脱硫剂的制备

取一定量分析纯硝酸铁,用蒸馏水溶解配成0.25 mol/L的溶液。将硝酸铁溶液和褐煤半焦按照一定的比例混合均匀(Fe2O3与褐煤半焦质量比为10∶8),加入氨水使溶液呈碱性在超声下处理1 h后沉淀、过滤、洗涤后滤饼在700 ℃氮气保护下焙烧2 h,最终得到脱硫剂前驱体。将脱硫剂前驱体与一定量的高岭土、淀粉和蒸馏水混合,经挤条机挤压成条后,放入烘箱中干燥,将干燥后的样品在N2保护下于管式炉中780 ℃煅烧3 h,最终得到半焦负载氧化铁高温煤气脱硫剂(Ø3 mm×3 mm)。

1.2 脱硫剂的硫化/再生

脱硫剂的硫化条件:硫化样品体积10 mL、温度500 ℃，空速2 000 h-1，反应气组成体积分数为：0.3% H2S,39% H2,27% CO,12% CO2,10% H2O,N2充当平衡气。

再生实验在固定床上进行,取硫化饱和后的脱硫剂10 mL放入直径为20 mm,长为700 mm的石英管内,上下填充瓷环来分散气流。外部用管式电热炉加热,床高30 mm,再生开始后通入高纯N2,待温度升至设定的温度后再通入反应气。再生过程中分别用碘量法和色谱定时测定再生气中H2S和SO2的浓度,尾气通过KOH溶液。再生结束后在N2氛下自然降温至室温,取出样品进行表征。

脱硫剂再生条件:温度400～700 ℃,水氧体积比为10～40(φO2=2%),空速1 000～5 000 h-1,平衡气由高氮补充。

1.3 评价指标

式中：Xr为再生率,%;Crb，Cra分别为再生前、后脱硫剂含硫量，g;Sp为单质硫产率,%;Sr为脱硫剂再生的硫量,g;Sa为吸收液吸收的硫量,g;Cr为再生固体中的含硫量,g。

2 结果与讨论

2.1 温度对脱硫剂再生性能的影响

再生温度对脱硫剂的再生效率和脱硫剂的使用寿命影响很大。再生温度较低时容易形成硫酸盐,从而影响脱硫剂的反应活性;再生温度较高时,容易引起脱硫剂的烧结,从而影响脱硫剂的表面结构,降低脱硫效率。本实验在空速为3 000 h-1,水氧体积比为40的条件下,分别考察再生温度在400～700 ℃范围内,反应器出口SO2和H2S浓度变化情况,见图1。

图1 不同温度下出口SO2和H2S浓度随时间变化

如图1所示,再生温度对再生气中出口SO2的浓度影响不是很大,它主要集中在反应前150 min。但再生气出口中H2S的浓度受温度的影响变化很大,随着再生温度的提高,出口H2S峰值的浓度也逐渐升高,并在600 ℃时H2S浓度达到最大接近20 g/m3,并且H2S浓度集中在反应前90 min。从热力学角度出发,由于平衡常数仅是温度的函数,随着温度的升高,二者的化学反应速率都增大,但是FeS和O2的反应为放热反应,提高温度反而降低反应速率,由于存在这两种特性致使其出口浓度受温度影响不大,相反FeS和H2O的反应为吸热反应,随着温度的升高和从FeS和O2的反应那吸收的部分能量,反应速率再这双重加热下得到快速提高,加速了反应的进行。但过高的温度又会引起脱硫剂的烧结,降低活性组分含量。从动力学角度来说,随着温度升高,反应速率常数和有效内扩散系数都增大,使H2O更易于向脱硫剂颗粒内部进行,提高了H2O与FeS的有效接触面积,增大了再生反应速率。再生过程中反应器出口有硫磺聚集,这说明再生反应中有Claus反应存在。

研究表明[12]，温度对FeS和H2O的反应比对FeS和O2反应影响大。温度对SO2的产率变化影响很小,对H2S产率影响较大,这与本文的实验结果是一致的。如图2-a所示,随着温度的升高,脱硫剂的再生率也相应的增大。400 ℃时,再生率为93.6%,当高于500 ℃是再生率变化不大,都保持在98%以上,600 ℃时再生率达到最大为98.7%。

如图2-b所示,随着温度的升高,单质硫的产率呈上升趋势,当温度为600 ℃时产率最高,温度继续上升到700 ℃时,单质硫产率开始降低。Claus反应是放热反应[13],因而温度升高会抑制Claus反应的进行,致使平衡反应向左移动,进而单质硫的转化率也受到影响。由此最佳的再生温度为600 ℃,再生率为98.7%,单质硫转化率最大约为44.4%。

2.2 H2O/O2比对脱硫剂再生性能的影响

研究发现[8,11,14],在H2O/O2气氛下再生时,通过调节水氧比可以充分的利用两种气氛单独再生时的优点,既能避免脱硫剂的烧结又能提高脱硫剂的再生速率。在再生温度为600 ℃,空速为3 000 h-1的条件下,分别考察了不同的H2O/O2体积比对脱硫剂再生行为的影响。

图2 温度对脱硫剂再生率和单质硫生成率的影响

图3 不同H2O/O2体积比对出口SO2和H2S的浓度变化

H2O/O2体积比对脱硫剂在再生过程中起的作用主要是控制反应过程中的热效应,防止脱硫剂被烧结,为Claus反应提供合理的H2S和SO2浓度。如图3所示,H2O/O2体积比较低时,反应生成的H2S浓度比较低,而生成的SO2浓度比较高,不能为Clans反应提供充足的H2S。使得再生时生成SO2浓度太高,容易生成硫酸盐,影响脱硫剂的再生率。提高H2O/O2体积比可以提高再生尾气中的H2S浓度[14],加强Claus反应的进行,有利于脱硫剂的再生。

如图4-a所示,随着H2O/O2体积比的增大,脱硫剂的再生率也相应的增大。增加再生反应气氛中H2O/O2体积比值,可以提高脱硫剂的再生效率,主要原因是,脱硫剂与水汽的反应是吸热反应,可以吸收脱硫剂与氧反应放出的热,防止脱硫剂烧结。如图4-b所示,H2O/O2体积比对单质硫的转化率影响很大。随着H2O/O2体积比的增加,单质硫的转化率成直线上升状态。当V(H2O)∶V(O2)=10∶1,单质硫转化率最低,为9.2%;当V(H2O)∶V(O2)=40∶1,单质硫转化率最高,为44.4%。通过以上分析可以得出最佳的再生条件是V(H2O)∶V(O2)=40∶1。

图4 不同H2O/O2体积比对脱硫剂再生率 和单质硫转化率的影响

2.3 空速对脱硫剂再生性能的影响

在再生温度为600 ℃,V(H2O)∶V(O2)=40∶1的条件下,分别考察了不同的空速对脱硫剂再生行为的影响。

如图5所示,再生空速对出口SO2和H2S浓度影响都很大。随着再生空速的增加,出口SO2的浓度也随之增加;而H2S的浓度则是随再生空速的增加呈现出先增大后减小的趋势。分析原因,可能是空速过大,再生气中的H2O(g)与FeS接触时间较短,只有一部分H2O(g)参加再生反应。因此,空速过大不利于H2S的生成。

图5 不同空速下对出口SO2浓度和H2S浓度的影响

如图6-a所示,空速对脱硫剂再生率影响不是很大。其中再生率都保持在98%左右。如图6-b所示,空速对单质硫的转化率影响很大,呈现先增大后减小的趋势。其主要原因是空速较低时生成的SO2较H2S少很多,只有少量的H2S参与了Claus反应;空速较高时,会造成再生气与脱硫剂以及再生尾气中两种气体相互接触时间减短,使脱硫剂再生不完全,对于Claus反应的进行也不是很有利,单质硫生成率降低。因此,通过以上分析得出最佳的再生空速为3 000 h-1,此时单质硫的转化率达到最大为44.4%。

图6 不同空速对再生率和单质硫转化率的影响

2.4 硫化-再生循环

图7 脱硫剂硫化再生循环后的吸附穿透曲线和硫容

脱硫剂在具有较好硫化性能和再生性能的同时,必须能满足多次循环使用,这是节约成本、实现硫回收的有效手段。本实验在再生温度600 ℃,O2体积分数为2%,V(H2O)∶V(O2)=40∶1,再生空速3 000 h-1的条件下,考察了脱硫剂4次硫化再生/循环过程中硫化行为。

如图7-a所示,脱硫剂的4次穿透曲线变化很小,第1次硫化穿透时间最长,约8 h,第4次的穿透时间仅比第1次穿透时间短0.5 h,且第2～4次的穿透时间基本都维持在7.5 h左右,仍能达到相应的脱硫要求。如图7-b所示:第1次硫化的穿透硫容最高为13.18%,第2～4次硫化的穿透硫容略微下降,第4次穿透硫容最小,为12.89%,仅比第1次穿透硫容降低约2.2%,仍满足脱硫精度的循环使用的要求。

2.5 脱硫剂硫化/再生循环孔结构的变化

脱硫剂经过4次硫化/再生循环后,通过低温氮吸附表征,考察了脱硫剂比表面积孔容变化,结果如表1所示。

表1 脱硫剂物性参数

从表1可以看出:就比表面积和孔容而言,硫化样品小于再生样品。其主要原因是,脱硫剂的硫化和再生反应只是FeS与Fe2O3之间的相互转化。硫化过程是硫元素代替氧元素的过程,由于硫元素的原子半径要比氧元素的原子半径大,所以在硫元素替换氧元素过程的同时,脱硫剂中的孔隙也相应的变小,进而导致比表面积和孔容的减小;而再生过程则是氧元素代替硫元素的过程,与硫化过程相反,因此再生过程可以使脱硫剂的孔隙恢复,但由于烧结等原因,并不能达到新鲜脱硫剂初始的孔径分布情况。通过数据对比发现,经过4次硫化再生循环,比表面积由29.745 m2/g下降到26.867 m2/g,大约下降9.68%;孔容由0.095 cm3/g下降至0.083 cm3/g,大约下降12.63%。

如表1所示,脱硫剂硫化后强度显著提高,再生后其强度相对于硫化的机械强度有所下降,但高于新鲜脱硫剂的机械强度,四次硫化/再生循环周期内,再生后脱硫剂的机械强度均略有提高,脱硫剂硫化后化学组成由Fe2O3变为FeS,体积膨胀,褐煤半焦在高温下经进一步缩聚,致使颗粒致密,机械强度提高。再生时褐煤半焦充当脱硫剂的载体,经多次再生后,致使半焦缩聚完全,因此机械强度会进一步提高,说明了半焦负载氧化铁脱硫剂有良好的机械强度,有工业化应用价值。

图8 脱硫剂再生前后的SEM谱图

如图8所示,脱硫剂新鲜样孔隙分散比较均匀,而硫化后则显得比较团聚,并且生成很多毛刺。这是因为硫化反应过程就是FeS代替Fe2O3的过程,也是S元素替换O元素的过程,由于S原子半径大于O的原子半径,因此硫化后脱硫剂的孔隙结构被堵塞。再生过程与硫化过程相反,是O元素替换S元素的过程,如图8-c所示,再生后团聚物质消失,出现的孔隙也比较均匀分散,毛刺状物质消失,与新鲜样形貌结构是相似的,表明在H2O/O2气氛下再生脱硫剂能够基本恢复最初结构。

2.6 H2O/O2气氛下再生反应机理的探讨

图9 脱硫剂再生前后和再生过程中的XRD谱图

如图9所示,再生过程中含有Fe2O3，Fe3O4和FeS,再生后只含有Fe2O3,说明再生完全。因为FeS与氧气的反应生成Fe2O3,但与H2O的反应生成的则为Fe3O4。由于再生反应过程中有O2的存在,生成的Fe3O4与氧气接触就会被氧化成Fe2O3,所以再生完全后的产物仅为Fe2O3。图10是再生前后和再生过程中脱硫剂的Fe2p的XPS谱图。根据参考文献得知[15],不同形态下Fe元素的结合能为:FeS(710 eV)，Fe2O3(710.6～710.9 eV)，Fe3O4(711.1 eV),Fe2(SO4)3(713.1 eV)。

如图10-a所示,再生前的脱硫剂中Fe元素的主要形态为FeS和Fe2+;再生过程中脱硫剂中Fe元素的主要形态为FeS，Fe2O3，Fe3O4和Fe2(SO4)3;再生完全后的脱硫剂中Fe元素的主要形态为Fe2O3。由这个过程可以发现,脱硫剂表面的Fe元素变化形态可以表述为:FeS → Fe2O3，Fe3O4，Fe2(SO4)3→ Fe2O3。

结合图10-b,10-c以及再生出口有单质硫聚集的现象可得出氧化铁/褐煤半焦脱硫剂在水氧混合气氛下再生时主要反应为[11,12,16]:

3FeS+4H2O → Fe3O4+3H2S+H2,

4FeS+7O2→ 2Fe2O3+4SO2,

4Fe3O4+O2→6Fe2O3,

6FeS+4SO2→ 2Fe3O4+5S2,

12FeS+27 O2→ 4Fe2(SO4)3+2Fe2O3,

2H2S+SO2→ 1.5S2+2H2O,

2Fe3O4→2Fe2O3+6SO2+2O2,

2Fe2(SO4)3→2Fe2O3+6SO2+3O2.

3 结论

半焦负载氧化铁高温煤气脱硫剂在H2O/O2气氛下再生时,再生尾气中主要为H2S和SO2,以及一定量的单质硫。脱硫剂再生后活性组分主要为Fe2O3。再生温度、水氧比和空速对脱硫剂的再生率影响较小,但是再生温度、水氧比和空速对单质硫的转化率影响都很大。较低的再生温度和较高的水氧比均有利于单质硫的生成。为保证脱硫再生率和较高的单质硫回收率,H2O/O2气氛下最佳的再生条件为:再生温度600 ℃,再生空速3 000 h-1,V(H2O)∶V(O2)=40∶1。经多次脱硫/再生循环后,机械强度逐渐递增。此外,在H2O/O2气氛下再生后,脱硫剂的外貌结构和孔隙结构可以有效的得到基本恢复。

图10 再生前后和再生过程中脱硫剂表面Fe2p的XPS拟合图

[1] Ahmed M A,Alonso L,Palacios J M，et al.Structural changes in zinc ferrites as regenerable sorbents for hot coal gas desulfurization[J].Solid State Ionics,2000,138 (1-2):51-62.

[2] Hee K J,Tae J L,Jae C K.Role of iron oxide in the promotion of Zn-Ti-Based desulfurization sorbents during regeneration at middle temperatures[J].Ind Eng Chem Res,2002,41:4733-4738.

[3] Xie W,Chang L P,Wang D H,et al.Removal of sulfur at high temperatures using iron-based sorbents supported on fine coal ash[J].Fuel,2010,89:868-873.

[4] Mi J,Yu M,Yuan F Y,et al.Regeneration characteristics and kinetics of modified semi-coke supported (Fe,Zn,Ce) desulfurization sorbents[J].Energy Fuels,2012,26(11):6551-6558.

[5] 郭 波,常丽萍,谢克昌.氧化铈型高温煤气脱硫剂的研究进展[J].现代化工，2006(2):32-35.

[6] 孙 婷,樊惠玲,上官炬,等.三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备[J].煤炭学报，2011(9):118-122.

[7] Zhang J,Wang Y,Wu D.Effect investigation of ZnO additive on Mn-Fe/c-Al2O3sorbents for hot gas desulphurization[J].Energy Convers Manage,2003,44:357-367.

[8] Wang G,Wen Y S,Fan J X,et al.Reactive characteristics and adsorption heat of Ni/ZnO-SiO2-Al2O3adsorbent by reactive adsorption desulfurization[J].Ind Eng Chem Res,2011,50:12449-12459.

[9] Lew S,Sarofim A F,Flytzani S M.The reduction of zinctitanate and zinc oxide solides[J].Chem Eng Sci,1992,47(6):1421-1431.

[10] 侯鹏飞,上官炬,张海红,等.含氧气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂的再生行为[J].煤炭学报,2009,34(1):84-88.

[11] White J D,Groves Jr F R,Harrison D P.Elemental sulfur production during the regeneration of iron oxide high-temperature desulfurization sorbent[J].Catalysis Today,1998,40 (1):47-57.

[12] 侯鹏飞,赵瑞壮,上官炬,等.水汽气氛下氧化铁基高温煤气脱硫再生行为[J].煤炭学报,2010,35(4):655-661.

[13] Karina S,Brian S Haynes.Role of the direct reaction H2S+SO2in the homogeneous claus reaction[J].J Phys Chem A,2005,109:8180-8186.

[14] 卢朝阳,沙兴中,李四生,等.高温煤气脱硫Ⅱ.铁锌基脱硫剂再生工艺条件的研究[J].燃料化学学报,1997,25(1):55-59.

[15] 赵建涛,黄戒介,卫小方.钛酸锌高温煤气脱硫剂再生行为的研究[J].燃料化学学报,2007,35(1):66-71.

[16] Bao W R,Zhang Z Y,Ren X R,et al.Desulfurization behavior of iron-based sorbent with MgO and TiO2additive in hot coal gas[J].Energy & Fuels,2009,23(7):3600-3604.

(编辑：刘笑达)

Regeneration Characteristics of Modified Semi-coke Supported (Fe2O3) Desulfurization Sorbents in H2O/O2

WU Zongze,MI Jie,WU Mengmeng,YU Meng,SHANGGUAN Ju，FAN Huiling

(TheKeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofShanxiProvinceandMinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Iron oxide high temperature coal gas desulfurization sorbent supported by semi-coke was prepared with precipitation method.The influences of regeneration temperature,space velocity and H2O/O2ratio on regeneration performances were investigated in a fixed-bed quartz reactor.X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectrometry,scanning electron microscopy and N2adsorptions were used to identify changes in the physical and chemical properties of the sorbents before and after regeneration.The results show that in the regeneration reaction FeS reacts with H2O/O2mixed gases to produce Fe2O3,SO2,H2S and a number of sulfur.The optimum regeneration:regeneration temperature,H2O/O2ratio and space velocity are 600 ℃,40 and 3 000 h-1respectively.The maximum elemental sulfur yield can achieve 44.4% under this condition and the sorbents can be kept high regeneration rate (>98.5%).In addition,the mechanical strength of sorbents increases gradually and the sulfidation activity is still in a high level.

hot coal gas;iron oxide desulfurization;regeneration;H2O-O2atmosphere

2014-07-15

国家自然科学基金资助项目：微波固相合成复合金属氧化物中高温煤气脱硫材料及其性能研究(51272170/21276172);太原理工大学人才引进基金项目资助(tyut-rc201350a)

吴宗泽(1985-)，男,河北邢台人，在读硕士，主要从事气体净化的研究，(E-mail)wuzongze313@126.com, (Tel)15231293811

米杰，博士，教授,(Tel)0351-6018280,(E-mail)mijie111@163.com

1007-9432(2015)01-0022-07

TQ546.5

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.005