Zn对Cu-Ni-Ti合金电导率和硬度的影响研究

王 剑,阙仲萍,陈 津,马 腾,邱 鹏

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024;2.太原钢铁集团有限公司,太原 030003)

Zn对Cu-Ni-Ti合金电导率和硬度的影响研究

王 剑1,2,阙仲萍1,陈 津1,马 腾1,邱 鹏1

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024;2.太原钢铁集团有限公司,太原 030003)

为进一步提高Cu-Ni-Ti合金的导电性能及力学性能，通过添加元素Zn以提高其综合使用性能。根据材料制备工艺过程，制备了不同Zn含量的铸态、轧制态、时效态的Cu-Ni-Ti-Zn合金,分别进行了硬度及电导率测试;通过金相组织分析、扫描电镜及能谱分析,对合金的显微组织及第二相形貌、成分进行了分析；结合差热分析，对时效后的生成相进行了研究,采用Miedema理论模型对各生成相进行了热力学计算。分析结果表明,Zn在Cu-Ni-Ti合金中主要以固溶体的形式存在,并通过细化晶粒作用强化Cu-Ni-Ti合金,同时可促进其他元素的时效析出,从而提高合金的硬度,并保持较高的导电性能。研究结果可为引线框架用铜合金的制备提供参考。

Cu-Ni-Ti合金;锌;显微组织;显微硬度;电导率

高强高导铜合金被广泛应用于集成电路引线框架、电气工程开关触桥、连铸机结晶器内衬等领域[1-4]。目前,引线框架材料按合金系划分主要有Cu-Fe-P、Cu-Ni-Si、Cu-Cr-Zr三大系列。随着集成电路技术的进步和电子工业的发展,对引线框架用铜合金的强度和导电性能提出了更高的要求[5-8]。然而,大量的研究表明,铜合金的强度和导电率之间存在普遍的此消彼长的反比关系[9-10]。强化此类铜合金的方法主要有析出强化、固溶强化[11-13]和加工硬化。为获得高强高导材料,通常使用的主要是析出强化、加工硬化和固溶强化相结合的强化方式,其中析出强化对材料强度的贡献最为显著。

研究表明,金属锌具有良好的延展性、耐磨性和抗腐蚀性能[14-15],加入少量的锌对铜的电导率影响较小,锌和铜生成的新相也未被发现。同时,由于锌元素在铜基体中的固溶,可促进其他合金元素从铜基体中时效析出。Zn元素添加后产生的固溶强化和析出强化的综合作用使铜合金的强度大大提高,同时还能较明显提高铜的耐蚀性能。此外,锌还可能与Cu-Ni-Ti合金中的钛元素生成ZnTi、Zn2Ti等一系列的第二相,从而减少Zn对铜合金电导率的不利影响。笔者旨在通过向Cu-Ni-Ti铜合金中加入锌元素,达到改善Cu-Ni-Ti合金综合使用性能的目的,并采用Miedema理论模型对各生成相进行了热力学计算,探讨Zn元素对Cu-Ni-Ti合金的组织和性能的影响。

1 材料准备及试验方法

试验设计了3组Zn含量不同的合金,合金成分见表1所示。

将试样原料按表1制备完毕后,进行合金熔炼。轧制前对铸锭进行锻压。为防止试样锻裂,先进行退火处理，退火工艺为:炉温980 ℃，保温20 min,空气自然冷却。将锻压好的试样进行轧制,厚度≤1.5 mm。为防止试样轧裂,轧制过程中对试样进行中间退火处理，退火工艺同上。将轧制好的试样按照20 mm×20 mm尺寸规格进行制样。随后对试样进行时效处理,时效处理取400，450，500 ℃三个温度；保温时间分别为10，30，60，180，360 min。

表1 Cu-Ni-Ti-Zn合金成分(质量分数)

对各状态试样(铸态、轧制态及时效态)进行金相组织观察、差热分析(DTA)、扫描电镜分析(SEM),并对生成相进行热力学计算。最后,结合微观组织变化对试样的力学性能及电学性能进行综合对比分析。

2 试验结果及分析

以Cu-Ni-Ti三元合金作为基础合金,分别加入质量分数为0.05%，0.2%，0.5%的锌,熔炼出C3N1T0.05Z、C3N1T0.2Z、C3N1T0.5Z三种含锌量不同的铜合金,研究在不同含量下锌对Cu-Ni-Ti三元合金微观组织、力学性能和电学性能的影响。

2.1 显微组织分析

图1为铸态C3N1T、C3N1T-0.05Z、C3N1T-0.2Z及C3N1T-0.5Z在光学显微镜下的金相显微组织。其中，C3N1T为基础铜合金。由图可见,C3N1T的晶粒相对粗大,而C3N1T-0.05Z的晶粒明显改善。且随着锌含量的增加,晶粒明显细化。表2是对几组图片晶粒度的测试结果。

表2 试样晶粒度

图1 铸态合金组织结构(a—C3N1T；b—C3N1T-0.05Z；c—C3N1T-0.2Z；d—C3N1T-0.5Z)

随着锌含量的增加,试样的晶粒度细化,因此锌元素对Cu-Ni-Ti合金的晶粒有细化作用。但当Zn质量分数大于0.2%时,对晶粒的细化作用未见增加。

如图2所示,C3N1T-0.2Z中出现析出相Cu4Ti、Ni2Ti、Ni-Ti,然而Zn在合金中没有与其他元素形成化合物析出,这就说明Zn在该合金中主要以固溶的形式存在,起到固溶强化作用。C3N1T-0.05Z及C3N1T-0.5Z合金的SEM观察结果与C3N1T-0.2Z相似。

图2 C3N1T-0.2Z合金表面形貌

对C3N1T-0.05Z、C3N1T-0.2Z、C3N1T-0.5Z合金差热分析图(如图3)进行分析得出表3数据。表3可知,C3N1T在熔化之前有两个相变点;C3N1T-0.05Z在熔化之前有三个相变点;C3N1T-0.2Z在熔化之前有两个相变点;C3N1T-0.5Z在熔化之前有两个相变点。为了确定生成化合物相及形成次序,通过扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS),同时结合Miedema形成热计算方法,综合分析判断化合物相的生成机理和形成次序。

图3 试验合金差热分析图

表3 试样DTA相变点温度

Table 3 Transformation Temperatures of Samples DTA

Pointt(C3N1T)/℃t(C3N1T⁃0 05Z)/℃t(C3N1T⁃0 2Z)/℃t(C3N1T⁃0 5Z)/℃15746626946302-990--3109710731087108641119108311071098

2.2 Miedema形成热计算

Miedema理论模型[16]表述如下:

根据表5，按照生成热的大小排序依次为:Cu4Ti>Ni2Ti>NiTi,从热力学的角度分析,生成热最小的化合物相最容易生成。因此，根据差热分析(DTA)的相变点判断,化合物相的生成顺序依次是NiTi、Ni2Ti、Cu4Ti。综上所述,差热分析(DTA)的第一相变点是NiTi相,第二相变点是Ni2Ti相,第三相变点是Cu4Ti相,第四相变点是合金的熔点。由于合金中含有少量的NiTi相,所以在做差热分析(DTA)时,只有在C3N1T-0.05Z合金中测出了其相变点。

表4 Miedema模型中Ti、Ni和Cu的参数取值[16]

表5 NiTi、Ni2Ti、Cu4Ti金属间化合物的Miedema形成热

2.3 力学性能及电学性能分析

2.3.1 力学性能

通过对C3N1T、C3N1T-0.05Z、C3N1T-0.2Z和C3N1T-0.5Z合金在铸态、轧制态和时效处理态下进行硬度检测后得到图4结果。

图4 试样在铸态、轧制态和时效态硬度数据图

图5 试验合金电导率数据图

从图4中可以看出,在同一时效温度下试样硬度值随时间变化的趋势是一致的,时效处理初期硬度上升是由于第二相粒子的时效析出对合金进行了强化；但随着时效时间的增加,试样发生了回复,回复使加工硬化减弱,所以硬度会下降,最后趋于平稳。同一试样在不同温度下达到峰值的时间是不同的,由于时效处理的过程是消耗能量的过程,所以达到峰值的时间越短,时效处理的温度越低,耗能就越少。通过对比分析各试样的最高硬度值由高到低依次为:C3N1T-0.05Z的硬度最高值为310,时效温度400 ℃，保温30 min; C3N1T-0.5Z的硬度最高值为252,时效温度500 ℃，保温10 min;C3N1T-0.2Z的硬度最高值为225,时效温度400 ℃，保温30 min;C3N1T的硬度最高值为212,时效温度450 ℃，保温60 min。

从上述分析中可以看出,Zn的加入可以明显提高Cu-Ni-Ti合金的硬度。

2.3.2 电学性能

通过对C3N1T、C3N1T-0.05Z、C3N1T-0.2Z和C3N1T-0.5Z合金在铸态、轧制态和时效处理下进行电导率(参比于标准退火铜,一般定义标准退火铜的导电率为100%IACS)检测后得到图5结果。

从图5中可以看出，试样导电率的总体趋势基本上是先快速上升,后期逐渐趋于平缓。随着时效处理的进行,析出相逐渐增多,固溶在铜中的合金元素越来越少；电子的散射能力也因此下降,从而使导电率升高。初期导电率快速上升是由于加工硬化会给时效析出提供动力,随着时效处理的深入,加工硬化逐渐减弱,导致析出动力减小,从而使析出物量减少,导电率也就趋于平缓。

通过对比分析各试样的最高导电率值，由高到低依次为:C3N1T时效温度500 ℃，保温180 min,导电率63.28%(IACS);C3N1T-0.2Z时效温度500 ℃，保温360 min,导电率60.78%(IACS);C3N1T-0.05Z时效温度500 ℃，保温360 min,导电率58.97%(IACS);C3N1T-0.5Z时效温度450 ℃，保温180 min,导电率52.32%(IACS)。且C3N1T的导电率最高,为63.28%(IACS)。因此,加Zn可导致C3N1T合金的导电率下降,但加入少量的Zn对合金的导电率影响不大。

3 结论

1) Zn的加入不仅可以细化C3N1T合金晶粒,同时可以提高合金的硬度。锌元素的加入对C3N1T三元合金的晶粒有细化作用,同时硬度也得到了明显的提高。随着Zn含量的增加,合金试样的晶粒度在减小,当锌含量增加到一定程度时,晶粒度却没有继续减小,硬度值也在下降。因此,C3N1T合金锌含量为w(Zn)=0.05%时,C3N1T合金的力学性能最优。

2) Zn的加入可导致C3N1T合金的导电率轻微下降,但在加入少量Zn时对C3N1T合金导电率的影响不大。

综上所述,合金元素Zn的加入不仅能够起到细晶强化的作用,同时又能兼顾良好的导电性能。

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(编辑：庞富祥)

Effect of Zinc on Electrical Conductivity and Mechanical Properties of Cu-Ni-Ti Alloy

WANG Jian1,2，QUE Zhongping1，CHEN Jin1，MA Teng1，QIU Peng1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering，TaiyuanUniversityofTechnology，Taiyuan030024,China;2.TaiyuanIron&Steel(Group)Co.Ltd，Taiyuan030003，China)

Cu-Ni-Ti alloy,a new type of lead frame materials with good electrical conductivity and mechanical properties，is the basis for the development of integrated circuits and electronic components.Its comprehensive performance will be improved by adding element Zn，because metal zinc has a good ductility and electrical conductivity.Cu-Ni-Ti alloys，with different content of Zinc，were prepared according to the process of as-cast，rolling and aging state.And their hardness and electrical conductivity were tested.The microstructure，second phase morphology and components of Cu-Ni-Ti alloys with Zn addition were analyzed by metallographic structure，scanning electronic microscopy，and energy dispersive spectroscopy.Produced phase after aging was studied by differential thermal analysis.Besides，by employing theoretical model Miedema，each produced phase was calculated on the basis of thermodynamics.The results show that the Zn，in Cu-Ni-Ti alloy，exists in the form of solid-liquid state.It can strengthen Cu-Ni-Ti alloys by grain refinement，and accelerate the aging precipitation of other elements.As a result，Zn addition improve,the hardness of Cu-Ni-Ti alloy and results in higher electrical conductivity.

Cu-Ni-Ti alloy; Zn;microstructure;micro-hardness;electrical conductivity

2014-06-27

太原理工大学青年自然科学基金资助项目(2012L053)

王剑(1982-)，男，山西太原人，在读硕士，主要从事新材料制备与工艺研究，(Tel)13700540253,(E-mail)466868228@QQ.com

陈津，男，教授，博导，(Tel)13111009379，(E-mail)chenjinty@sohu.com

1007-9432(2015)01-0035-05

TB331

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.007