煤焦油沥青质的表面官能团特性及对悬浮床加氢裂化助剂选择的影响

邓文安, 吴乐乐, 王晓杰, 芦 静, 李 传

(中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580)

煤焦油沥青质的表面官能团特性及对悬浮床加氢裂化助剂选择的影响

邓文安, 吴乐乐, 王晓杰, 芦 静, 李 传

(中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580)

以煤焦油常压渣油(T-AR)为原料,分离出了正庚烷沥青质(T-AR-HI),通过元素分析、XPS、FT-IR手段对该沥青质的表面官能团进行了表征,同时考察了不同助剂作用下T-AR悬浮床加氢裂化反应过程中的生焦行为,进而分析了不同助剂对T-AR沥青质的稳定作用机理。结果表明,T-AR-HI表面官能团以C—C、C—H、C—O为主;杂原子中O含量最高,杂原子官能团以含O官能团为主,其中醚类结构(C—O—C)占大多数;含N官能团主要为吡啶、吡咯和胺类,此外含有少量亚砜等含S官能团。表面官能团中,中性官能团总相对浓度为7.9%,酸性官能团为0.01%,碱性官能团为1.47%,沥青质表面呈弱碱性。SDBS、OA、CTAB 3种助剂对T-AR沥青质的稳定作用依次降低,稳定作用主要取决于沥青质表面官能团与助剂之间的酸碱作用和氢键作用,其中酸碱作用影响较大。宜选取具有酸性基团的阴离子型双亲分子作为T-AR悬浮床加氢裂化的助剂。

煤焦油常压渣油; 沥青质; 表面官能团; 助剂; 悬浮床加氢裂化

近几年,世界石油资源不断枯竭,原油劣质化也越来越明显,针对劣质重油的加工工艺也受到越来越多的关注。特别是悬浮床加氢裂化工艺,因其具有原料适应性强、轻油收率高等优点,在重油轻质化领域得到了较快发展[1-4]。在该工艺中,以适当表面活性剂作为助剂可以有效降低加氢裂化生焦量[5]。

煤焦油是一种前景广阔的人造石油,通过对其加氢改质生产轻质油品是目前研究的热点[6-7]。固定床加氢工艺对于性质较好的煤焦油轻组分具有较好的加氢效果,但对煤焦油的渣油组分效果不佳。可以采用重油悬浮床加氢手段对煤焦油的渣油组分进行轻质化。但由于煤焦油与石油基原油在组成上尤其是沥青质的组成结构差别很大[8],因此煤焦油悬浮床加氢工艺的催化剂与助剂的选择与重油悬浮床加氢工艺存在一定的差别。

悬浮床加氢裂化中助剂的作用受双亲分子的性质及沥青质颗粒的表面性质双重影响。王继乾等[9]通过X射线电子能谱(XPS)分析了辽河渣油沥青质的表面杂原子官能团类型和含量,结果表明,这些官能团的结构是决定沥青质与双亲分子作用的关键。此外,渣油悬浮床加氢裂化的反应机理为临氢热反应自由基机理[10-11],焦炭的生成主要来源于沥青质裂化产生的大分子自由基的不断缩合,而助剂的作用是通过改变沥青质分子在胶体中的稳定性,延长生焦诱导期来实现,沥青质表面杂原子官能团虽然含量不高,但其结构性质对助剂在沥青质表面的吸附、聚并具有决定性作用,因此,探讨沥青质表面官能团[12-13]含量及性质对助剂的选择有一定的指导意义。

在本研究中,采用元素分析、XPS手段对煤焦油常压渣油沥青质官能团进行了定量分析,结合FT-IR分析,计算了其中主要官能团的相对含量及其酸碱性,结合不同表面活性剂的化学性质与高压釜模拟实验,探讨了助剂在煤焦油常压渣油悬浮床加氢裂化过程中的作用。

1 实验部分

1.1 原 料

以山西某焦化厂的中/低温煤焦油常压渣油(>350℃馏分,简称T-AR)为原料,其基本性质见表1。

表1 T-AR基本性质

油溶性环烷酸复配催化剂,实验室自主研发;硫粉(升华硫)、甲苯、正庚烷,均为分析纯试剂;助剂包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和油酸(OA)。

1.2 T-AR正庚烷沥青质提取

称取一定量T-AR,按照1 g油样加40 mL正庚烷的标准加入正庚烷。加热回流1 h后静置24 h。过滤沉淀物,并与滤纸一起放入索氏抽提器中,用正庚烷抽提至无色。将抽提后的沉淀及滤纸换用甲苯抽提至无色。将甲苯蒸出后将得到的固体置于真空干燥箱中,在130℃下干燥2 h,得到T-AR正庚烷沥青质,记为T-AR-HI。

1.3 T-AR正庚烷沥青质性质分析

1.3.1 XPS分析

采用Kratos Axis Ultra DLD 型多功能电子能谱仪进行XPS分析。其中X射线源为AlKα,功率150 W,全谱扫描透过能70 eV,窄谱扫描透过能20 eV,以C1s(284.60 eV)为标准进行能量校正。

1.3.2 元素及FT-IR分析

采用德国Elementar公司VARIO EL型元素分析仪测定C、H、S、N元素含量,O含量由减差法得到。采用NEXUS-FT型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR分析,测定扫描范围500～4000 cm-1,进行图谱校正。

1.4 T-AR高压釜加氢

采用大连通产高压釜容器制造有限公司FYK型高压釜,以煤焦油常压渣油为原料,分别以SDBS、CTAB、OA作为助剂,在温度430℃、氢气初始压力9 MPa、反应时间1 h、催化剂加入量150 μg/g、硫粉加入量400 μg/g、助剂加入量200 μg/g的条件下进行加氢反应,实验结束后测定反应生焦量。

2 结果与讨论

2.1 T-AR正庚烷沥青质的元素组成

T-AR正庚烷沥青质(T-AR-HI)的各元素含量及相对分子质量列于表2。在T-AR-HI中,杂原子O、N含量较高,特别是O质量分数高达9.98%,远高于大多数石油基原油,是最主要的杂原子,说明该沥青质表面有大量的含氧官能团。nH/nC接近煤而低于石油的nH/nC[14],以VPO法测得的相对分子质量也明显低于一般的石油沥青质[15],表明煤焦油正庚烷沥青质单元分子较小,分子间缔合程度较小。

表2 T-AR-HI的元素组成和相对分子质量

2.2 T-AR正庚烷沥青质表面官能团分析结果

2.2.1 XPS分析结果

图1为T-AR-HI的XPS全谱。由图1可知,该沥青质表面主要成分为C、O,含有部分S、N等杂原子,也含有少量Fe、Ca、Si等元素。元素定量分析结果得到,C、O、S、N、Fe、Ca、Si的摩尔分数分别为91.5%、7.11%、0.06%、0.95%、0.04%、0.32%、0.02%,杂原子中O含量最高,与元素分析结果一致。其中的Fe、Ca、Si等主要来源于煤热解过程带入的灰分、矿物质等颗粒[16]。

图1 煤焦油渣油沥青质(T-AR-HI)的XPS全谱

为了分析各元素的存在形态,分别对C、O、N、S进行窄区扫描,得C1s、O1 s、N1 s、S2pXPS谱,采用XPSPEAK软件进行分峰拟合,按照煤及其相关产品的归属方法[16]确定峰的归属,并计算同一元素不同存在形态的原子比[17-19],结果分别示于图2、表3～表6。

图2结果显示,拟合峰和原始峰基本吻合,说明最佳拟合效果能够使各元素每个分峰合理存在。图2(a)表明,在该沥青质中C有5种状态,中心结合能为282.9、284.6、285.6、288.4、2890.9 eV的峰分别代表石墨、碳氢化合物(C—C、C—H)、酚类或醚类(C—O—C、C—OH)、羰基(C=O)和羧基(COO—)类C。由表3可以看出,该沥青质中的C主要以C—C,C—H形式存在,说明该沥青质仍然是以烃类结构为主。

图2(b)中O的3个峰的中心结合能为531.5、532.9和536.8 eV,分别归属于羰基(C=O)、碳氧单键(C—O—C、C—OH)和吸附氧,定量分析表明,C—O类O摩尔分数占79.83%(见表4),是O的主要存在形态, C与O结合形态可能是醚键或羟基,其他类型的O含量相对较少。

图2(c)中心结合能为398.9、399.5、400.2、401.2、402.1eV的5个峰分别归属于吡啶类N、吡咯类N、胺、质子化的吡啶和氮氧化物。N主要以吡咯类N和胺类形式存在,两者共达78.19%(见表5),其次是吡啶类N。在该沥青质中N含量虽少,但吡咯、吡啶及胺类氮化物均显碱性,对整个表面官能团酸碱性具有明显影响[9]。

图2(d)说明该沥青质主要存在3种形态的S。第1类中心结合能为163.7eV,归属于脂肪类S,第2类中心结合能为164.1eV,归属于噻吩类S,第3类中心结合能为167.5eV,归属于亚砜类S。各类S 的定量数据见表6。

图2 T-AR-HI的C1s, O1 s, N1 s,S2p XPS谱

表3 T-AR-HI的C1sXPS谱中不同形态C的结合能和原子比

表4 T-AR-HI 的O1 sXPS谱中不同形态O的结合能和原子比

表5 T-AR-HI的N1s XPS谱中不同形态N的结合能和原子比

表6 T-AR-HI 的S2 pXPS谱中不同形态S的结合能和原子比

2.2.2 FT-IR分析结果

XPS能够对表面官能团进行半定量分析,但对于该沥青质表面以C—O方式结合的酚类和醚类含氧官能团难以有效区分,然而不同的含氧官能团具有不同的酸碱性,对沥青质表面性质有不同的影响,所以需借助FT-IR手段对具体官能团进行定性区分[20]。T-AR-HI的FT-IR谱如图3所示。

图3 T-AR-HI的FT-IR谱

从图3可见,在2850～2960、3060、1450～1600、650～900 cm-1处有明显特征峰,它们主要来源于C—H键的伸缩振动及苯环的Ar—H伸缩振动、芳环骨架伸缩振动、Ar—H弯曲振动,这也证明了该沥青质含有大量的芳烃,C主要以C—C骨架及C—H形式存在,和C1sXPS结果一致。1240 cm-1处有明显的C—O键特征峰,3384 cm-1处特征峰可能是O—H、N—H综合作用的结果。FT-IR谱中未见羰基特征峰(1700～176 cm-1),与XPS分析中得出的沥青质表面含O官能团中羰基类官能团较少的结论相吻合,也未发现明显的羟基类特征峰(3600～3650 cm-1),表明C和O结合的官能团以醚键(C—O—C)形式存在。

2.2.3 T-AR-HI表面官能团的酸碱性

要归属沥青质表面整体酸碱性,需结合表2中C、S、N、O元素的含量及XPS分析结果,计算其表面各种官能团的摩尔分数[9,21],结果列于表7。

由表7可知,该沥青质表面以C—C和C—H结构为主,并含有相当数量的C—O结构,两者总和达83.61%,说明该沥青质和石油沥青质一样,以烃类化合物结构为主。杂原子官能团中,C—O、C—O—C、C—OH类结构相对浓度为6.59%,大部分为醚类结构。此外,沥青质表面含有少量吡啶、吡咯、亚砜等官能团,总量约为1.5%。

表7 T-AR-HI表面各官能团的相对浓度(Cix)

在杂原子官能团中,一般认为醚类结构中的C—O—C、亚砜、羰基类氧和噻吩类硫等官能团显中性,总相对浓度约为7.9%,脂肪类硫中的硫酚和硫醇等显酸性,相对浓度约为0.01%,胺类、吡啶类氮显碱性,吡咯类氮和亚砜类硫显弱碱性,总相对浓度为1.47%。由此可见,该沥青质表面的碱性和中性官能团居多,酸性官能团相对含量很少,表面整体趋于碱性。

2.3 不同助剂对T-AR加氢裂化的影响

T-AR在不同助剂作用下加氢产物分布及生焦结果列于表8。数据表明,煤焦油悬浮床加氢裂化工艺中,不同助剂的加入均能够明显抑制焦炭的生成,特别是SDBS的加入,抑制生焦效果最为明显。这说明助剂的加入能够使悬浮床工艺对煤焦油渣油具有更好的适应性。

助剂对加氢裂化结焦的抑制作用主要通过稳定原料中沥青质颗粒实现[9],说明在煤焦油渣油体系中,SDBS、OA、CTAB助剂对沥青质的稳定作用依次降低。在渣油体系中,加入的表面活性剂均能在沥青质颗粒表面吸附,并形成稳定的空间烷基链层结构,减少沥青质之间的聚合而使其稳定分散,不同表面活性剂对沥青质的稳定能力主要取决于其中活性基团在沥青质表面上的吸附[22]。

表8 添加助剂后T-AR加氢裂化的产物分布

由分析结果可知,煤焦油渣油沥青质表面趋于碱性,SDBS分子具有酸性磺酸基,容易与沥青质表面官能团发生酸碱作用而在其表面吸附[23],另外磺酸基可以与沥青质表面的含氧官能团形成氢键也促进了SDBS在沥青质表面的吸附。OA是一种非离子型表面活性剂,其分子内具有一定数量的亲水含氧基团,这些基团能够与沥青质表面产生氢键作用而强化其在沥青质表面的吸附,但结果表明,这种氢键作用效果低于酸碱效应。CTAB作为一种阳离子表面活性剂,其分子内官能团以季铵盐的形态存在,显碱性,不利于在沥青质上的吸附,也在一定程度上破坏了沥青质表面形成的分子间氢键稳定性,降低了对沥青质的稳定作用,这也是CTAB抑焦效果最不明显的原因。总体来讲,对于该煤焦油沥青质,表面活性剂分子在其表面的吸附可以认为是酸碱作用、氢键作用及物理吸附综合作用的结果,其中酸碱作用的影响最大。

3 结 论

(1)煤焦油渣油正庚烷沥青质杂原子以O、N为主,其中O含量最高。

(2)煤焦油渣油正庚烷沥青质表面官能团以C—C、C—H、C—O结构为主,杂原子官能团以含O官能团为主,其中醚类结构(C—O—C)占大多数,含N官能团主要是吡啶、吡咯和胺类,此外,沥青质表面含有少量亚砜等含S官能团。

(3)在上述杂原子官能团中,C—O—C、亚砜、羰基类氧和噻吩类硫等中性官能团总相对浓度约为7.9%,脂肪类硫中的硫酚和硫醇等酸性官能团相对浓度约为0.01%,胺类、吡啶类氮、吡咯类氮和亚砜类硫等碱性官能团总相对浓度为1.47%,沥青质表面的碱性和中性官能团居多,酸性官能团相对含量很少,表面整体趋于碱性。

(4)助剂能有效降低煤焦油渣油加氢裂化的生焦量,SDBS、OA、CTAB 3种助剂对该体系沥青质的稳定作用依次降低。助剂对煤焦油沥青质的稳定作用主要取决于沥青质表面官能团和助剂之间的酸碱作用和氢键作用,其中酸碱作用的影响较大。煤焦油渣油加氢裂化宜选取SDBS等具有酸性基团的阴离子型表面活性剂作为助剂。

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Characteristics of Surface Functional Groups From Coal Tar Asphaltene and Its Influence on the Selection of Assistants in Slurry-Bed Hydrocracking

DENG Wenan, WU Lele, WANG Xiaojie, LU Jing, LI Chuan

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

n-Heptane asphaltene(HI) was isolated from coal tar atmospheric residue (T-AR). Its surface functional groups characteristics were studied by Element analysis, XPS and FT-IR. The coke formation in slurry bed hydrocracking of T-AR in the presence of assistant and the mechanism of the stabilization of T-AR asphaltene by different assistants were investigated simultaneously. The results indicated that the main surface functional groups of T-AR-HI were C—C, C—H and C—O, and the O content was highest in heteroatom contents. In addition, O-containing groups were the main part of heteroatom functional groups and appeared mainly as ethers structure (C—O—C). N-containing groups were mainly pyridine, pyrrole and amine. Sulfoxides was detected as the main S-containing functional group with the smallest content in the total heteroatom functional group contents. In the surface functional groups, the relative concentrations of neutral functional groups, acid functional groups and basic functional groups were 7.9%, 0.01%, and 1.47%, respectively, which made the surface of T-AR asphaltene being weak alkaline. The stabilization abilities of the three assistants of SDBS,OA and CTAB for T-AR asphaltene decreased in turn, which depended on the acid-base interaction and hydrogen-bond interaction between asphaltene surface functional groups and assistants, and the acid-base interaction was the most important factor. Furthermore, the amphiphile with acidic groups was the optimal assistant in T-AR hydrocracking process.

coal tar atmospheric residue; asphaltene; surface functional groups; assistants; slurry bed hydrocracking

2014-07-21

中国石油大学创新工程资助项目(YCX2014024)和中央高校基本科研业务费专项资金(14CX05032A)资助

邓文安，教授，博士，研究方向：石油与天然气加工;E-mail：dengwenan@upc.edu.cn

1001-8719(2015)06-1262-07

TQ53; TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.002