KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛

刘肖红, 吴丽丽, 安华良, 赵新强, 王延吉

(河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室, 天津 300130)

KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛

刘肖红, 吴丽丽, 安华良, 赵新强, 王延吉

(河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室, 天津 300130)

催化正丁醛自缩合生成辛烯醛的反应是工业上生产有机化工原料辛醇(2-乙基己醇)的重要反应。笔者对该反应所需的酸碱双功能催化剂进行筛选,然后采用筛选出的催化剂,考察了反应条件对正丁醛自缩合反应的影响。结果表明,该反应适宜的酸碱双功能催化剂为KF与γ-Al2O3质量比为9.0的KF-γ-Al2O3。最佳的反应条件为KF-γ-Al2O3与正丁醛质量比0.10、反应温度为120℃、反应时间为6 h,此时,正丁醛的转化率为99.0%,辛烯醛的收率和选择性分别为98.1%和99.1%。KF和γ-Al2O3的协同催化作用促进了KF-γ-Al2O3催化体系对正丁醛自缩合反应催化性能的提高。在此基础上,推测了KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的酸碱协同作用机理。

正丁醛; 羟醛缩合; 辛烯醛; KF-γ-Al2O3; 酸碱协同催化

辛醇(2-乙基己醇)是重要的基本有机化工原料,主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑剂,广泛用于各种塑料和橡胶制品,同时还可用作造纸、油漆、印染等工业的消泡剂,在溶剂、胶粘剂、石油添加剂等方面也有广泛应用[1]。工业上,采用丙烯氢甲酰化制正丁醛(BA)、正丁醛自缩合制辛烯醛(EH)、辛烯醛加氢制辛醇3个反应来生产辛醇。其中,正丁醛自缩合制辛烯醛反应以稀氢氧化钠水溶液为催化剂,存在碱液损耗大,不易回收,产生大量难以处理的高COD、高pH值废水等一系列问题。固体碱具有易于回收再利用的优点,恰好可以弥补液体碱存在的与产物分离困难的问题,同时还具有较高的活性和选择性,因此成为当前的研究热点。用于正丁醛自缩合反应的固体碱催化剂包括金属氧化物及复合金属氧化物[2-3]、负载型固体无机碱[4-5]、固体超强碱和固体有机碱[1]等。从机理上讲,羟醛缩合反应既可被碱催化,也可被酸催化[6]。近年来,在酶催化的启发下,酸-碱协同催化的应用日益增多,但其催化作用机理至今仍然不十分清楚。大多认为,合理匹配酸、碱中心的强度是酸-碱协同催化的关键所在,而且酸、碱活性中心的相对位置以及酸、碱位的空间结构也对羟醛缩合反应有重要影响[7-9]。笔者拟构建一种钾盐-固体酸的酸-碱双功能催化剂,考察钾盐与固体酸质量比和反应条件对其催化正丁醛自缩合制备辛烯醛反应性能的影响,并在此基础上推测钾盐-固体酸的酸-碱协同催化机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

正丁醛,分析纯,天津市大茂化学试剂厂产品;氟化钾、乙酸钾,分析纯,天津市化学试剂三厂产品;碳酸钾、硝酸钾,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司产品;钛酸钾,分析纯,天津希恩思生化科技有限公司产品;HZSM-5、NaY、HY、Hβ分子筛,工业级,南开大学催化剂厂产品;拟薄水铝石,工业级,山东铝业鲁中实业贸易公司化学品氧化铝厂产品。

1.2 催化剂制备

将各种分子筛分别在空气中于500℃焙烧4 h。将拟薄水铝石在空气中500℃焙烧4 h,即得γ-Al2O3。然后将钾盐和预处理后的分子筛或γ-Al2O3按一定比例混合,作为酸-碱双功能催化剂。

1.3 正丁醛自缩合反应过程

在100 mL哈氏合金高压反应釜中进行正丁醛自缩合反应。称取30 g正丁醛和占正丁醛质量10%的催化剂,加入高压反应釜中,通入N2以置换其中空气,然后搅拌升温至120℃,反应6 h。停止加热和搅拌,将反应釜冷却至室温,离心过滤除去催化剂,将滤液计量后进行定量分析。

1.4 产物定量分析

采用北京北分瑞利分析仪器有限公司SP2100型气相色谱仪测定反应液组成。氢火焰检测器,温度180℃;气化室温度180℃;进样量0.2 μL;KB-1毛细管色谱柱,采用程序升温控制柱温,初温80℃,保持3 min,以10℃/min升温至160℃,保持10 min。

2 结果与讨论

2.1 正丁醛自缩合反应催化剂的筛选

将钾盐K2CO3、KF、K2TiO3、KNO3和固体酸HY、γ-Al2O3、Hβ、HZSM-5进行逐一对应混合,即每1种钾盐分别与4种固体酸混合组成酸碱双功能催化剂,用于催化正丁醛自缩合反应。针对每1种钾盐选出催化性能最好的组合,结果列于表1。为了分析钾盐-固体酸双功能催化体系中钾盐和固体酸之间是否存在相互作用,从而改变催化剂的催化活性,首先假设钾盐和固体酸之间没有相互作用,那么钾盐-固体酸的催化活性应该与通过计算所得“钾盐+固体酸”的催化活性大致相同,计算结果也列于表1。由表1可以看出,在钾盐-固体酸催化剂的作用下,正丁醛自缩合反应结果均优于空白实验结果,说明钾盐-固体酸催化剂在该反应中起到了催化作用。将钾盐-固体酸的催化效果分别与对应钾盐和固体酸单独使用的催化效果比较,发现只有KF-γ-Al2O3的催化性能同时高于相应的钾盐(KF)和固体酸(γ-Al2O3)单独使用时的效果。从表1还可知,K2TiO3-γ-Al2O3和K2CO3-HY的催化性能与其对应的“钾盐+固体酸”大致相同,即在这2种“钾盐-固体酸”的催化体系中,钾盐和固体酸之间基本没有协同作用。KF-γ-Al2O3和KNO3-γ-Al2O3的催化活性均明显高于其对应的“钾盐+固体酸”,说明这2种催化体系中钾盐和固体酸之间存在协同作用,从而使催化活性提高。由于KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应活性更高,进一步研究以KF-γ-Al2O3体系作为催化剂。

表1 不同钾盐-固体酸催化剂对正丁醛自缩合反应的催化性能

1) Activity data of “Potassium salt+ Solid acid”=activity data of “Potassium salt”×0.85+ activity data of “Solid acid”×0.15

Reaction conditions:m(Potassium salt)/m(Solid acid)=8.5/1.5;m(Catalyst)/m(BA)=0.1;θ=120℃;t=6 h

2.2 m(KF)/m(γ-Al2O3)对KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应性能的影响

m(KF)/m(γ-Al2O3)对KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应性能的影响示于图1。由图1可见,随着m(KF)/m(γ-Al2O3)的增大,辛烯醛的收率和选择性均逐渐增加,而正丁醛的转化率变化不大;当m(KF)/m(γ-Al2O3)=9.0/1.0时,正丁醛的转化率及辛烯醛的收率和选择性均达到最高,分别为99.0%、98.1%和99.1%。这可能是此催化剂中酸-碱位的匹配达到最佳,使2种活性中心发生协同作用,从而提高KF-γ-Al2O3的催化性能[10]。m(KF)/m(γ-Al2O3)继续增大,正丁醛的转化率及辛烯醛的收率和选择性均逐渐降低。因此,适宜的m(KF)/m(γ-Al2O3)为9.0/1.0。

2.3 反应条件对KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的影响

2.3.1 KF-γ-Al2O3用量的影响

KF-γ-Al2O3用量对其催化正丁醛自缩合反应的影响列于表2。由表2可见,随着m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)增大,正丁醛的转化率逐渐增加,而辛烯醛的收率和选择性先增加后减小。KF-γ-Al2O3用量较低时,KF-γ-Al2O3的活性中心位不能满足反应的需要,而KF-γ-Al2O3用量过多会加剧副反应,使副产物三聚物和多聚物增多,从而导致辛烯醛的选择性降低[11]。当m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)=0.10时,辛烯醛的收率和选择性最高,正丁醛的转化率也较高。因此,适宜的KF-γ-Al2O3用量为m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)=0.10。

图1 m(KF)/m(γ-Al2O3)对KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应性能的影响

表2 KF-γ-Al2O3用量对其催化正丁醛自缩合反应的影响

Table 2 Effect of dosage of KF-γ-Al2O3catalyst on aldol self-condensation ofn-butyraldehyde

m(KF⁃γ⁃Al2O3)/m(BA)x(BA)/%y(EH)/%s(EH)/%0 0594 175 279 90 1099 098 199 10 1599 579 880 2

Reaction conditions:θ=120℃;t=6 h

2.3.2 反应温度的影响

反应温度对KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的影响列于表3。由表3可见,随着反应温度的升高,正丁醛的转化率几乎不变,辛烯醛的收率和选择性先增加后减小。当反应温度为120℃时,正丁醛的转化率及辛烯醛的收率和选择性最高。根据热力学计算结果,正丁醛自缩合反应为放热反应,因此升高温度对反应热力学平衡不利[12]。当反应温度从100℃升到120℃过程中,辛烯醛的收率逐渐增加。这是由于此时正丁醛自缩合反应未达到热力学平衡,动力学影响占主导,升高反应温度有利于提高反应速率,从而促进正丁醛转化率和辛烯醛收率的提高。当反应温度高于120℃时,反应热力学的影响占主要因素,正丁醛转化率和辛烯醛收率降低;反应温度过高,还会促进三聚物和多聚物的生成,也导致辛烯醛收率和选择性降低[11]。因此,适宜的反应温度为120℃。

表3 反应温度对KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的影响

Reaction conditions:m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)=0.10;t=6 h

2.3.3 反应时间的影响

反应时间对KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的影响列于表4。由表4可以看出,随着反应时间延长,正丁醛的转化率增加,直至稳定,辛烯醛的收率和选择性先增加后减小。当反应时间短于6 h时,正丁醛自缩合反应未达到反应平衡,随着反应时间的延长,辛烯醛的收率逐渐增大;当反应时间长于6 h时,正丁醛自缩合反应达到反应平衡,延长时间会促进反应体系中的副反应,副产三聚物和多聚物增多,导致辛烯醛的收率和选择性有所下降[11]。因此,适宜的反应时间为6 h。

表4 反应时间对KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的影响

Reaction conditions:m(KF-γ-Al2O3)/m(BA)=0.10;θ=120℃

2.4 KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应机理的推测

在正丁醛合成辛烯醛的羟醛缩合反应中,KF-γ-Al2O3催化活性高于其对应的KF+γ-Al2O3,说明KF和γ-Al2O3之间存在协同作用,使KF-γ-Al2O3催化性能提高。

F-作为碱和亲核试剂在有机合成反应中的应用日益增多,特别是以KF作催化剂。董研等[13]研究了KF催化呋喃甲醛与乙酐反应生成2-呋喃丙烯酸反应,指出KF催化作用的实质是F-与乙酐的α-H形成氢键,并使电荷发生转移,使得α-C上带有更多的负电荷。另外,王文等[14]指出,KF在反应中提供F-,与α-H形成氢键,使得α-C亲核性增强。由于正丁醛同乙酐一样均为含有α-H的化合物,故推测了以KF的F-为碱中心催化正丁醛自缩合的反应机理。

在有机合成反应中,γ-Al2O3是常用的酸催化剂。一般认为,γ-Al2O3表面同时存在Lewis酸位和Brønsted酸位[15]。其中,L酸位是源自表面裸露的Al原子,而B酸位则是由铝氧四面体表面Al原子上的羟基形成。经过焙烧的γ-Al2O3表面几乎全部为L酸中心,没有B酸中心[16-17],虽然Shen等[18]报道,焙烧后的γ-Al2O3有B酸中心存在,但以L酸中心为主。李彦鹏[19]研究了γ-Al2O3催化环己酮缩合的Lewis酸催化机理,指出γ-Al2O3表面的Lewis 酸中心,即配位不饱和的Al3+产生较强的吸电子效应,导致环己酮的C=O电子云密度降低,使得C=O碳原子上带有更多的正电荷。受其启发,推测了γ-Al2O3作为Lewis酸中心催化正丁醛自缩合反应机理。

Climent等[20]研究了具有弱酸位(P—OH)及弱碱位(氧桥)的无定型磷酸铝催化庚醛与苯甲醛的羟醛缩合反应,推测了酸碱协同催化作用机理。即弱酸位活化苯甲醛的C=O并使其极化,增加了C=O碳原子上的正电荷,有利于弱碱位(氧桥)活化庚醛所形成的烯醇中间物种的进攻,生成亲核加成产物。

综上所述,推测了KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的酸碱协同催化机理,如图2所示。首先,γ-Al2O3表面的Lewis 酸中心,即配位不饱和的Al3+产生较强的吸电子诱导效应,导致1分子正丁醛的C=O电子云密度降低,使得该C=O碳原子上带有更多的正电荷。KF中F-与另一分子正丁醛的α-H形成氢键,并使电荷发生转移,使得该α-C上带有更多的负电荷。α-C上带有负电荷的正丁醛作为亲核试剂,对另一正丁醛分子中带有正电荷的C=O碳原子进攻,生成β-羟基醛。β-羟基醛受热易失去1分子的H2O,生成目标产物辛烯醛。

图2 KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应机理

3 结 论

评价了钾盐(K2CO3、KF、K2TiO3、KNO3)-固体酸(HY、γ-Al2O3、Hβ、HZSM-5)催化剂对正丁醛自缩合合成辛烯醛反应的催化效果,其中KF与γ-Al2O3质量比为9.0的KF-γ-Al2O3催化性能最好。KF-γ-Al2O3催化该反应的适宜反应条件为KF-γ-Al2O3与正丁醛质量比0.10、反应温度120℃、反应时间6 h。此时,正丁醛的转化率为99.0%,辛烯醛的收率和选择性分别为98.1%和99.1%。KF和γ-Al2O3的协同作用促进了KF-γ-Al2O3催化性能的提高。在此基础上,推测了KF-γ-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的酸碱协同催化机理。

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Aldol Self-Condensation ofn-Butyraldehyde to 2-Ethyl-2-Hexenal Catalyzed by KF-γ-Al2O3

LIU Xiaohong, WU Lili, AN Hualiang, ZHAO Xinqiang, WANG Yanji

(HebeiProvincialKeyLaboratoryofGreenChemicalTechnologyandEfficientEnergySaving,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

Catalytic aldol self-condensation ofn-butyraldehyde to produce 2-ethyl-2-hexenal is one of the reactions for industrial production of the important organic chemicals, 2-ethylhexanol. The catalytic performances of a series of potassium salt-solid acid catalysts for the self-condensation were evaluated, and then with the optimal potassium salt-solid acid catalyst the effects of reaction conditions on the catalytic reaction were investigated to get the suitable reaction conditions. The results showed that KF-γ-Al2O3with KF/γ-Al2O3mass ratio of 9.0 possessed the best catalytic activity among the tested catalysts. The suitable conditions for catalytic aldol self-condensation ofn-butyraldehyde were KF-γ-Al2O3ton-butyraldehyde mass ratio of 0.10, reaction temperature of 120℃ and reaction time of 6 h, under which the conversion ofn-butyraldehyde reached 99.0%, the yield and selectivity of 2-ethyl-2-hexenal were 98.1% and 99.1%, respectively. The synergistic effect of KF andγ-Al2O3may be responsible for the high catalytic performance of KF-γ-Al2O3. Furthermore, the acid-base synergistic catalysis mechanism of KF-γ-Al2O3was discussed.

n-butyraldehyde; aldol condensation; 2-ethyl-2-hexenal; KF-γ-Al2O3; acid-base synergistic catalysis

2014-07-12

国家自然科学基金(21476058, 21236001)、河北省应用基础研究计划重点基础研究项目(12965642D)资助

刘肖红，女，硕士研究生，从事绿色过程工程与工艺研究

赵新强，男，教授，博士，从事绿色过程工程与工艺研究；Tel: 022-60202427；E-mail: zhaoxq@hebut.edu.cn

1001-8719(2015)06-1332-06

TQ032

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.012