活性炭负载/ZrO2催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能

郭 宁, 杨 冲, 刘振学, 侯影飞, 王 然, 李春虎

(1. 中国海洋大学 化学化工学院,山东 青岛 266100;2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580;3. 黄河三角洲京博化工研究院有限公司, 山东 滨州 256500)

郭 宁1,2, 杨 冲2, 刘振学3, 侯影飞2, 王 然2, 李春虎1

(1. 中国海洋大学 化学化工学院,山东 青岛 266100;2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580;3. 黄河三角洲京博化工研究院有限公司, 山东 滨州 256500)

柴油中的有机硫化物燃烧会生成SOx,对环境造成污染,危害人类健康。面对日趋严格的柴油硫含量标准及市场对低硫清洁柴油的巨大需求,生产超低硫油品已势在必行,研究开发环境友好的油品深度脱硫技术具有重要意义[1-3]。

目前,柴油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫技术。加氢脱硫技术条件苛刻,设备投资大,对空间位阻大的噻吩类硫化物脱除困难,因此非加氢脱硫技术成为研究热点。非加氢脱硫技术主要包括生物脱硫、萃取脱硫、膜脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫技术等[4-8]。其中,氧化脱硫技术以其脱硫率高、反应条件温和、工艺流程简单等优点,并且可以深度脱除柴油中80%以上的噻吩类含硫化合物,成为非加氢脱硫技术中的研究热点。

氧化脱硫技术是在常温、常压和催化剂存在条件下,将有机硫化物转化为极性较强的物质,再通过萃取剂或吸附剂分离除去,从而达到深度脱硫的目的[9-13]。柴油氧化脱硫技术中,催化剂的选择是影响脱硫效果的核心。考虑到清洁生产的要求,氧化脱硫技术采用H2O2作为氧化剂,并以液体酸作为催化剂。H2O2/液体酸氧化脱硫技术虽然能达到较高脱硫率,但液体酸部分溶于油品中,影响了燃料油品质,而且液体酸容易腐蚀设备,难以连续生产,产物与催化剂难分离[14-15]。近年来,国内外关于固体酸催化剂的研究报道很多,将固体酸催化剂用于氧化脱硫,催化剂易于分离回收,不影响燃料油品质,原料利用充分[16-18]。

Zr基固体超强酸催化剂因具有酸性强、无毒害、低温条件活性高等优点,对烃类异构化、重整、芳烃烷基化、酯化、氧化等反应具有很高的催化活性,受到人们的关注[19-22]。研究发现,柴油氧化脱硫反应属于酸催化反应,但目前固体超强酸还存在一些不足,尽管固体超强酸的酸性强度很大,但固体超强酸硫酸氧化锆的比表面积在80～100 m2/g范围;相对较小的比表面积和孔容以及催化活性位少,限制了它的应用价值[23]。若将固体超强酸固载于合适的载体上,可以实现均相多相化,增加催化剂的比表面积、机械强度和热稳定性。笔者将ZrO2固载在活性炭上,以(NH4)2S2O8溶液为促进剂,在较温和的操作条件下,用于催化氧化脱硫,取得了较好的效果。

1 实验部分

1.1 试 剂

正十二烷,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司产品;二苯并噻吩(DBT),分析纯,阿拉丁试剂有限公司产品;乳化剂Span60、H2O2(质量分数30%)、ZrOCl2·8H2O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、过硫酸铵,分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;氨水,纯度28%,分析纯,西陇化工股份有限公司产品;椰壳负载型活性炭,1000～2360 μm(8～16目),上海晶纯生化科技股份有限公司产品。

1.2 模型油的配制

正十二烷和DBT按质量比430/1混合制备得到模拟油,其总硫质量分数约为400 μg/g。

1.3 催化剂的制备

1.4 催化剂的表征

采用美国麦克仪器公司ASAP2010型全自动比表面积及孔隙度分析仪测定催化剂样品的BET比表面积,液氮吸附,吸附温度77K;采用荷兰中日纳科公司XPERT-PRO型X射线仪测得样品XRD谱,CuKα辐射源,管电压40 kV,管电流40 mA,2θ扫描范围5°～75°;采用美国Nicolet公司Avatar370型傅里叶红外光谱仪测得样品的FT-IR光谱,KBr压片,扫描范围400～4000 cm-1;采用美国康塔仪器公司ChemBET3000型仪器,以TPD方法分析催化剂样品的酸性类型和强度。

1.5 催化剂催化模拟油氧化脱硫活性评价

1.5.1 模拟油催化氧化-萃取脱硫

取20 mL硫质量分数为400 μg/g的模拟油倒入50 mL反应烧瓶中,并加入上述自制催化剂,一定量的H2O2和乳化剂Span60。将反应烧瓶置于设定温度的油浴中,开启冷凝水,磁力搅拌下反应一定时间。反应完毕,冷却至室温,离心分离回收催化剂,得到脱硫后反应液。将脱硫后反应液倒入60 mL分液漏斗中,以DMF为萃取剂,按萃取剂/模拟油体积比为1/4混合,充分震荡后25℃静止20 min分层。采用荧光硫测定仪分析上层溶液硫含量,计算脱硫率。

1.5.2 硫化物类型及含量分析

采用GC-950气相色谱仪分析氧化-萃取脱硫前后硫化物类型。HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm),进样口温度300℃,检测器温度290℃,柱温120℃保持2 min,N2为载气,进样体积为0.2 μL。采用TEA-600S型荧光硫测定仪测定模拟油硫含量,液体微量进样,进样量10 μL,设定温度1000℃,裂解O2流量400 mL/min,进口O2流量为80 mL/min,Ar流量为160 mL/min。分别由式(1)、(2)计算氧化-萃取脱硫率(η)和氧化-萃取后模拟油的收率(y)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中,w0、wx分别为氧化-萃取前后模拟油的硫质量分数,μg/g;V0、V分别为氧化-萃取脱硫前后模拟油的体积,mL。

2 结果与讨论

2.1.1 BET表征结果

表1 不同ZrO2负载量的催化剂的比表面积和孔结构

2.1.2 XRD表征结果

2.1.3 FT-IR表征结果

图1 不同焙烧温度(Tc)下制备的催化剂的XRD谱

图2 不同焙烧温度(Tc)下制备的的FT-IR谱

2.1.4 NH3-TPD表征结果

图3 不同焙烧温度(Tc)下制备的的NH3-TPD曲线

2.2.1 ZrO2负载量的影响

图4 ZrO2负载量(w(ZrO2))对催化模拟油氧化-萃取脱硫率(η)的影响

2.2.2 焙烧温度的影响

图5 焙烧温度(Tc)对催化模拟油氧化-萃取脱硫率(η)的影响

2.3 催化氧化反应条件对脱硫率的影响

2.3.1 反应温度的影响

从图6可知,随着反应温度的升高,脱硫率逐步提高;温度为60℃时,脱硫率最高,达到94.5%;温度超过60℃后,脱硫率下降。温度超过60℃后,随着反应温度升高,H2O2分解加快,无法在催化剂表面生成强氧化性的羟基自由基;另一方面,DBT的氧化反应是放热反应,温度超过60℃后对氧化反应不利。60℃为最佳反应温度。

2.3.2 反应时间的影响

图6 反应温度(T)对催化模拟油氧化-萃取脱硫率(η)的影响

图7 反应时间(t)对催化模拟油氧化-萃取脱硫率(η)的影响

由图7可以看出,随着反应时间的延长,脱硫率升高;当反应时间为60 min时,脱硫率为94.5%;反应时间为90 min时,脱硫率达到95.3%;再延长反应时间,脱硫率反而下降。一方面,H2O2分解出的自由羟基发生积累,阻碍了H2O2的进一步分解,而分解成了O2,使H2O2利用率降低;另一方面,随着反应时间的继续增加,H2O2的浓度降低,反应速率下降,从而导致脱硫率降低。同时从时间和能耗方面考虑,最佳反应时间为60 min。

2.3.3 氧化剂用量的影响

图8 氧化剂用量(n(H2O2)/n(S))对催化模拟油氧化-萃取脱硫率(η)的影响

从图8可知,随着n(H2O2)/n(S)的增加,脱硫率先增大后减小,当n(H2O2)/n(S)=5时,脱硫率最高,为95.3%,再增加n(H2O2)/n(S),脱硫率开始降低。H2O2在催化剂的作用下,与DBT反应生成相应的砜类物质,所需的物质的量的化学计量数之比为2,然而H2O2容易分解,所以必须增加H2O2的量;当氧化剂过量时,占据了催化剂的活性位,导致催化剂催化氧化活性降低,从而脱硫效果下降。

2.3.4 催化剂用量的影响

H2O2在酸性条件下能产生氧化能力非常强的羟基自由基,能将DBT氧化为相应的亚砜,亚砜很快转变为砜。少量催化剂则可使氧化速率加快,脱硫率提高;催化剂用量增加,活性中心数量增多,氧化脱硫效果显著。当1 mL模拟油的催化剂用量为0.04 g时,脱硫率达到97.6%,再增加催化剂的用量脱硫率变化不大。

图9 催化剂用量(ρ)对催化模拟油氧化-萃取脱硫率(η)的影响

2.3.5 乳化剂Span60用量的影响

乳化剂的用量影响油和H2O2是否形成乳状液,直接影响其接触效果。从表2可以看出,在不加乳化剂时脱硫率较低,随着Span60用量的增加,脱硫率不断增大。这是因为在乳化剂Span60存在下,油和双氧水形成了油包水型乳状液,两者的接触效果更好。在Span60用量为0.1 g后,油和双氧水已经形成油包水型乳状液,再增加Span60用量,脱硫率变化不明显。因此,适宜的Span60用量为0.1 g。

表2 Span60用量(m(Span60))对催化模拟油氧化-萃取脱硫率(η)的影响

2.3.6 氧化萃取脱硫与直接萃取的对比

直接以DMF为萃取剂,按萃取剂/模拟油体积比为1/4对模拟油萃取脱硫,并与在上述最佳氧化反应条件下氧化-萃取的结果比较。二者的脱硫效果列于表3。

表3 模拟油直接萃取和氧化-萃取的脱硫效果

从表3可知,氧化萃取比直接萃取的脱硫率和回收率更高。当直接用DMF萃取时,模拟油中的碳氢化合物和有机含硫化合物的溶解性差别不大,而有机硫化物被氧化后,变成极性很强的亚砜或砜类化合物,它们在萃取剂中有较好的溶解性,因此氧化-萃取比直接萃取脱硫效果好。

2.4 催化氧化脱硫前后模拟油中硫化物形态变化

在上述最佳的氧化反应条件下,进行模拟油催化氧化-萃取脱硫实验,氧化前后及氧化-萃取后的模拟油的气相色谱示于图10。

由图10可以看出,催化氧化反应后模拟油中DBT转化为相对分子质量更大、沸点更高、保留时间更长的相应的砜类化合物(DBT-sulfone);再经DMF萃取后,模拟油中的DBT-sulfone已经被分离除去。

图10 氧化及氧化-萃取脱硫前后模拟油的GC-FPD谱

图11 催化剂在模拟油氧化-萃取脱硫实验中的重复使用性能

3 结 论

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GUO Ning1,2, YANG Chong2, LIU Zhenxue3, HOU Yingfei2, WANG Ran2, LI Chunhu1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China;2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；3.ChambroadChemicalIndustryResearchInstituteCo.,Ltd.,Binzhou256500,China)

2014-07-12

山东省自然科学基金项目(ZR2011EL03)、(ZR2012BL15)和山东京博控股股份有限公司项目(12370502000031)资助

郭宁，女，高级工程师，从事重质油加工和新型炭材料的研究；E-mail: guoningjh@sina.com

侯影飞，男，副教授，博士，从事石油与天然气加工、膜分离、油田化学品等研究；Tel：0532-86984702；E-mail: houyf@upc.edu.cn

1001-8719(2015)06-1416-09

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.024