油品储罐中硫腐蚀产物氧化自燃行为

毛光斌, 蒋军成,2, 窦 站, 赵声萍, 王志荣

(1.南京工业大学 城市建设与安全工程学院, 江苏 南京 210009;2.江苏省城市与工业安全重点实验室, 江苏 南京 210009)

油品储罐中硫腐蚀产物氧化自燃行为

毛光斌1, 蒋军成1,2, 窦 站1, 赵声萍1, 王志荣1

(1.南京工业大学 城市建设与安全工程学院, 江苏 南京 210009;2.江苏省城市与工业安全重点实验室, 江苏 南京 210009)

采用自建实验系统,模拟了焦化汽油、焦化柴油和高硫原油储罐硫腐蚀产物,使其与O2发生氧化反应,研究了油品储罐中硫腐蚀产物自然氧化过程的规律。结果表明,3种储罐中,焦化汽油储罐硫腐蚀产物产生的时间最慢,周期最长。在O2体积分数7.8%～18.2%的情况下,高硫原油储罐硫腐蚀产物的氧化反应过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段;焦化柴油储罐硫腐蚀产物在O2体积分数低于13.2%时,只停留在初级氧化反应阶段;焦化汽油储罐硫腐蚀产物的氧化危险性相对较小。O2体积分数越高,油品储罐硫腐蚀产物的自燃危险性越大。

油品储罐; 硫腐蚀产物; O2体积分数; 氧化规律

近年来,随着我国经济的高速发展,进口原油的数量逐年增加,其中高硫含量的原油占有很大的比例。随之而来的是,含硫原油对原油炼制、储备和管线等设备的腐蚀问题日益严重,特别是由于硫腐蚀而引发的各种炼油、储运设备泄漏事故,致使火灾、爆炸事故频繁发生[1-2]。如何解决由于硫腐蚀带来的安全问题,已成为石油化工行业广泛关注的问题。

针对硫腐蚀产物自然氧化所引起的含硫油品储罐自燃火灾、爆炸事故,国内外学者进行了大量工作。Mellor[3]研究表明,FeS只有在潮湿的环境中才能发生自然氧化。Walker等[4]和Borek[5]的研究认为,腐蚀产物中的硫铁化合物的自然氧化是引起储罐自燃,从而导致火灾和爆炸事故的根本原因。湿度是FeS氧化的重要影响因素,对于干燥的FeS试样,空气相对湿度小于50%时,氧化反应进行缓慢,属于可控反应,反应产物主要是Fe3O4以及少量的α-Fe2O3;空气相对湿度大于50%时,FeS的氧化反应进一步完成并发生自燃,属于失控反应,其反应产物主要是α-Fe2O3和α-FeO(OH)。Walker等[6]在研究FeS的反应活性和颗粒密度分布关系时发现,粒径小、比表面积大的FeS颗粒比粒径大、比表面积小的FeS颗粒氧化放出的热量多,同时,FeS的氧化随其颗粒粒径的增大而发生不完全氧化。此外,国内学者也对硫化温度、氧化环境温度、空气流速、FeS腐蚀产物生成方式、硫化时间、O2体积分数等不同因素对FeS氧化自燃性的影响作了系统的研究[7-8]。

目前大部分的研究工作主要针对硫铁矿和铁锈模拟物的自燃过程,集中在腐蚀产物的生成及氧化自燃的影响因素方面。但在实际储存过程中,不同的原油、不同油品的含硫量都不相同,其氧化自燃发生的规律不同,也与目前的研究内容不尽相同。因此,笔者自建实验方法,模拟焦化汽油储罐、焦化柴油储罐以及高硫原油储罐罐壁硫腐蚀,并以其产物作为试样,在自然条件下,使其与空气中的O2发生氧化反应,研究自然氧化过程的规律,为含硫油品储运的安全提供依据。

1 实验部分

1.1 硫化和氧化实验系统

硫化和氧化实验系统主要由配气系统、硫化和氧化实验台以及尾气吸收系统3个子系统组成,如图1所示。配气系统由O2气瓶、N2气瓶、H2S气瓶、N2-H2S混合装置及N2-O2混合装置组成;硫化或氧化试验台由SO2浓度传感器、O2浓度传感器、数据采集仪(MCGS64 I-9017)、流量计、增湿器、石英管及温度传感器组成;尾气吸收系统将未完全反应的H2S气体通入装有NaOH溶液的锥形瓶中。

图1 硫化和氧化实验系统示意图

1.2 原料和试剂

Fe2O3、Fe3O4,分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;Fe(OH)3,化学纯,上海山海工学团实验二厂产品;NaOH,分析纯,无锡市亚盛化工有限公司产品。

根据原油中的硫含量,可以将原油分为低硫原油、含硫原油和高硫原油[8-9]。含硫原油的腐蚀性主要取决于硫化物的种类、含量和稳定性。研究表明[10],储罐腐蚀产物的组成成分为Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3,质量分数分别为61.5%、27.8%和10.7%。所以,以按此比例组成的混合物模拟储罐的铁锈产物。

根据中国石化金陵分公司的焦化汽油、焦化柴油以及高硫原油的现场操作条件,通过硫化反应实验模拟出3种储罐罐壁硫腐蚀产物试样。通过控制硫化反应时通入的H2S流量,模拟出不同储罐罐壁的硫腐蚀产物。由于3种油品的含硫量不同,根据其含硫量的比例,将高硫原油储罐硫化反应时通入的H2S流量设定为400 mL/min,然后计算其他2种油品储罐通入的H2S流量,从而模拟出另外2种油品储罐的罐壁腐蚀产物。表1为焦化汽油储罐、焦化柴油储罐和高硫原油储罐运行期间的各参数。

表1 不同储罐储罐运行期间的各参数

1.3 硫化实验

称取相应比例的铁锈模拟物10 g(Fe2O36.15 g、Fe3O42.78 g、Fe(OH)31.07 g)装入石英管。石英管前后用玻璃纤维固定,并将加热带均匀地缠绕在石英管周围。硫化时分别将加热带的温度设定为35、40和30℃,用来模拟3种储罐运行期间储罐的罐壁温度,最后将其水平连入硫化实验系统,并检查气密性。打开配气系统中的N2和H2S气体混合装置。为使实验不受空气影响,在硫化前向石英管内通入N210 min左右,待排尽空气后再通入H2S气体进行硫化。将湿润的H2S气体分别以120、300和400 mL/min通入石英管与铁锈模拟物反应,硫化时间约2 h。最后得到3种储罐罐壁硫腐蚀产物试样。在硫化实验开始时,同时打开数据采集仪采集数据,数据采集间隔为5 s。

1.4 氧化实验

硫化实验结束后,向石英管内通入N2,至实验样品温度恢复到加热带所设定的温度为止。打开配气系统中的N2和O2混合装置,控制O2体积分数分别为18.2%、13.0%、7.8%和4.2%,将不同混合比例的O2-N2混合气以500 mL/min通过实验样品,并用NaOH溶液吸收实验过程中可能产生的酸性气体。同时开启数据采集仪,监测整个氧化反应过程中的温度、O2体积分数以及SO2气体体积分数,数据采集间隔为1 s。

2 结果与讨论

2.1 不同储罐运行参数下的铁锈模拟物硫化规律

为了模拟3种储罐罐壁硫腐蚀产物,根据表1的各项参数指标,对铁锈模拟物分别进行了多次硫化实验,图2是铁锈模拟物在硫化实验过程中典型的温度-时间曲线。

图2 铁锈模拟物在不同储罐运行参数下的硫化温度-时间曲线

从图2可以看出,在3种不同储罐的工况条件下,铁锈模拟物在硫化实验中表现出的温度变化规律基本一致,随着硫化时间的推移,铁锈模拟物都会经历一个先升后降的温度峰值。在焦化柴油储罐参数下的铁锈模拟物的升温速率最快,在第5.5 min时便达到反应的最高温度96.75℃;在高硫原油储罐参数下的铁锈模拟物硫化时放出的热量最多,温升最大,最高温度达到101℃,但其升温速率没有前者快,在第8.5 min时才达到最高温度;焦化汽油储罐参数下的铁锈模拟物,不仅升温速率低,而且反应的最高温度也最低,在69 min时才达到最高温度85.31℃。这主要是因为汽油储罐中的含硫质量分数最低,仅为0.6%,所以其中的腐蚀产物硫化过程经历的时间最长,速率最慢,硫腐蚀产物形成需要的时间长。但这3种参数下的铁锈模拟物发生硫化反应时都会放出大量的热量,使储罐内温度升高,增大了储罐发生火灾爆炸事故的可能性。

2.2 不同储罐硫腐蚀产物的氧化规律

H2S腐蚀产物的氧化自燃过程分为3个阶段[11]。第1阶段为初级氧化阶段,氧化温度低于70℃,氧化尾气中没有SO2气体,腐蚀产物发生不完全氧化反应,主要化学反应如式(1)～(3)所示。

4FeS+2H2O+3O2→4FeO(OH)+4S

(1)

4FeS+3O2→2Fe2O3+4S

(2)

3FeS+2O2→Fe3O4+3S

(3)

第2阶段为中级氧化阶段,氧化温度在70～190℃之间,氧化尾气中包含SO2气体,部分腐蚀产物发生了完全氧化反应,并且随着氧化反应温度的升高,发生完全氧化的腐蚀产物量增加,此阶段发生的氧化反应除了式(1)～(3)所示的反应外,还发生如式(4)～(6)所示的化学反应。

第3阶段为完全氧化阶段,氧化温度大于190℃,试样中的单质硫被氧化为SO2气体,同时腐蚀产物全部发生氧化反应。此阶段发生的氧化反应如式(4)～(7)所示。

3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2

(4)

4FeS+7O2→2Fe2O3+4SO2

(5)

4FeS+2H2O+7O2→4FeO(OH)+ 4SO2

(6)

S+O2→SO2

(7)

为研究不同储罐硫腐蚀产物的自燃性,在O2体积分数18.2%条件下,分别对10 g焦化汽油储罐、焦化柴油储罐和高硫原油储罐硫腐蚀产物进行氧化实验,得出了3种储罐硫腐蚀产物的氧化规律,如图3所示。

图3 不同储罐硫腐蚀产物的氧化温度-时间曲线

由图3可以看出,不同储罐硫腐蚀产物的自然氧化性有明显的差异。高硫原油储罐硫腐蚀产物氧化升温最高,并且出现了2个温度峰值,其中第2个峰值温度高达361℃,是整个氧化过程的最高温度。高硫原油硫腐蚀产物与O2接触后便开始迅速反应,并放出大量热量,氧化反应在4 min前为初级氧化阶段,反应温度在70℃左右,在第4 min后,氧化反应温度迅速上升,进入中级氧化阶段,并在第6.5 min时便达到了第1个温度峰值,此时温度为138.8℃,升温速率高达16.7℃/min;此后,温度在经历了3 min的短暂下降后,在第9.5 min时迅速上升,氧化反应进入了完全氧化阶段,并在第21.5 min时达到整个氧化过程的最高温度361℃,这段时期的温升速率为18.5℃/min,比第1阶段氧化反应更为剧烈,危险性更大。

由图3还看到,焦化柴油储罐硫腐蚀产物的氧化规律与高硫原油储罐硫腐蚀产物的氧化规律非常相似,但其氧化过程分为2个阶段,从短暂的初级氧化阶段直接进入完全氧化阶段。氧化反应开始后,反应放出大量热量,温度迅速上升,在短短1 min内温度升到80℃,随后温度开始缓慢下降,在反应进行至4.5 min时,进入了加速氧化期,在第11.5 min时达到峰值温度286.2℃,氧化温度在7 min的时间内增加了200℃多。

相对于前2种储罐硫腐蚀产物而言,焦化汽油储罐硫腐蚀产物的氧化危险性较小,其升温幅度仅为55℃,虽然出现最高温度的时间较短,在第5 min时就达到了温度的峰值92.1℃,但是由于峰值温度较低,所以升温速率也比较小,但是应该特别注意其氧化初期的危险性。

2.3 不同O2体积分数下的储罐硫腐蚀产物氧化规律

为了研究O2体积分数对几种储罐硫腐蚀产物热自然氧化过程的影响,在不同的O2起始体积分数条件下,分别对3种储罐的硫腐蚀产物进行氧化实验,考察了不同O2体积分数下储罐硫腐蚀产物的温度变化特性,如图4所示。

由图4(a)可知,高硫原油储罐硫腐蚀产物在O2体积分数2.1%～18.2%时表现出了不同的氧化速率,其温升也有明显的差异。但是O2体积分数在2.1%～4.2%时,只停留在氧化反应初级阶段,反应放出的热量相对较少,反应的最大温度均没有超过75℃。由于氧化反应初级阶段会生成一定的单质硫,在112℃硫熔点之前,单质硫处于吸热熔化阶段,故减缓了氧化反应速率,此时氧化反应放出的热量小于单质硫熔化时需要吸收的热量,所以使得氧化反应只停留在了氧化反应初级阶段。

图4 不同O2体积分数下3种储罐硫腐蚀产物的温度-时间曲线

由图4(a)还看到,当O2体积分数在7.8%～18.2%之间时,高硫原油的罐壁腐蚀产物的氧化过程很明显地分为3个阶段,与张振华等[11]的研究结果完全吻合。O2体积分数相对较高时,氧化反应放出的热量大,虽然在112℃硫熔点之前单质硫处于吸热熔化阶段,但此时氧化反应放出的热量远远大于单质硫熔化所吸收的热量,在112℃以后单质硫开始熔化,之后硫开始迅速氧化,此时硫腐蚀产物和单质硫的氧化相互促进,放出大量的热,在氧化初级阶段生成较多硫的情况下,温度到达190～210℃时,达到液态硫自燃点,液态硫会被点燃,温度将会瞬间升高到300℃以上,大大增加了储罐发生火灾爆炸事故的可能性。

在氧化反应初期温度有明显的上升,但此时的温度峰值远远小于完全氧化期的温度峰值,如果能在此阶段及时发现温度变化特征,就有可能采取相应的报警和消防措施,从而避免储罐自燃事故的发生。所以,在高硫原油储罐自燃事故的火灾和预警中,氧化初级阶段的确定具有非常重要的意义。一旦氧化反应进入完全氧化期,氧化反应放出的热量会更多,升温速率变得非常快,并且峰值温度极高,基本属于失控状态。但是当O2体积分数在4.2%以下时,整个氧化过程的最高温度只有75℃,氧化反应只能停留在初级阶段,而且温度上升相对缓慢。上述结果说明,随着O2体积分数的升高,O2能够和腐蚀产物充分反应,氧化放出的热量增加,温度升高明显,到达反应最高温度的时间越来越短,对含硫油品储罐事故前期的有效控制越不利,发生火灾和爆炸的可能性就越大。

由图4(b)可知, 当O2体积分数低于13.0%时,整个氧化反应放出的热量小于单质硫熔化时所吸收的热量,反应过程中温度始终低于单质硫的熔点,所以氧化反应只能停留在初级阶段,温度上升相对缓慢,发生火灾爆炸事故的可能性较低;当O2体积分数在13.0%～18.2%之间时,焦化柴油储罐硫腐蚀产物的氧化升温可分为2个阶段,即氧化反应初级阶段和完全氧化阶段。氧化反应会放出大量的热量,相比于高硫原油储罐硫腐蚀产物,其氧化反应初期的时间更短,进入完全氧化期的时间更早,并且完全氧化期的温度峰值也很高,所以在预警焦化柴油储罐火灾的过程中不仅要关注其温度的变化,而且也应该同时监测其他特征值(如SO2气体体积分数),从而更有效地避免事故的发生。

由图4(c)可以看出,焦化汽油储罐硫腐蚀产物在不同O2体积分数下的氧化反应中,温度变化规律基本一致,但峰值温度不同,O2体积分数越高,氧化反应的峰值温度也越高。在O2体积分数高达18.2%时,氧化反应过程的峰值温度仅为92.3℃,其升温幅度仅有60多度,由于汽油储罐腐蚀产物的氧化反应放热量相对较低,氧化反应一直停留在初级阶段,所以与前2种储罐硫腐蚀产物相比,焦化汽油储罐硫腐蚀产物的氧化危险性最小。

3 结 论

(1)采用自建实验和模拟铁锈物得到了焦化汽油、焦化柴油和高硫原油储罐硫腐蚀产物,并得到了3种储罐硫腐蚀产物氧化过程中温度特征和变化规律。

(2)由于焦化汽油储罐中的含硫质量分数仅为0.6%,所以汽油储罐铁锈模拟物硫化过程经历的时间最长,速率最慢,硫腐蚀产物形成需要的时间最长。3种参数下的铁锈模拟物发生硫化反应时都会放出大量的热量,使储罐内温度升高,增加了储罐发生火灾爆炸事故的可能性。

(3)高硫原油储罐硫腐蚀产物在O2体积分数7.8%～18.2%时的氧化反应过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段。O2体积分数在2.1%～4.2%时,氧化反应放出的热量小于单质硫熔化时所吸收的热量,氧化反应只停留在初级阶段。O2体积分数在13.0%～18.2%之间时,焦化柴油储罐硫腐蚀产物的氧化升温可分为2个阶段,即氧化反应初级阶段和完全氧化阶段;O2体积分数低于13.2%时,其氧化反应过程停留在初级阶段。高硫原油储罐和焦化柴油储罐的硫腐蚀产物发生氧化反应时,氧化放出的热量多,温升速率快,反应的峰值温度高,氧化危险性大;相对于前2种储罐硫腐蚀产物而言,焦化汽油储罐硫腐蚀产物氧化反应的峰值温度明显下降,氧化危险性相对最小。

(4)O2体积分数对3种储罐硫腐蚀产物的氧化反应均有明显的影响,随着O2体积分数增加,反应过程中的峰值温度越高,温升速率越快,其自燃的可能性越大。

[1] 李萍, 叶威, 张振华, 等. 硫化亚铁自然氧化倾向性的研究[J]. 燃烧科学与技术, 2004,10(2):168-170. (LI Ping,YE Wei,ZHANG Zhenhua,et al. Investigation of natural oxidation tendency for ferrous sulfide[J]. Journal of Combustion Science and Technology,2004,10(2):168-170.)

[2] 冯秀梅,武文广. 含硫油品储罐自燃与防范措施[J]. 化工设备与管道,2006,43(4): 61-64. (FENG Xiumei,WU Wenguang. Spontaneous burning in sulfur contained oil tank and protection measures[J]. Process Equipment & Piping,2006,43(4):61-64.)

[3] MELLOR J W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry[J]. Science, 1941, 58(3022): 467-468.

[4] WALKER R, STEEL A D. Pyrophoric nature of iron sulfides[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1996, 35(5): 1747-1752.

[5] BOREK S L. Effect of humidity on pyrite oxidation. Environmental geochemistry of sulfide oxidation[J]. ACS Symp, 1994, 550(3): 31-44.

[6] WALKER R, STEEL A D, MORGAN D B. Pyrophoric oxidation of iron sulphide[J]. Surface and Coating Technology, 1988, 34(2): 163-175.

[7] 赵雪娥, 蒋军成, 张明广,等.自然环境条件下硫化铁自燃的影响因素[J].石油化工高等学校学报,2006,19(3):68-71.(ZHAO Xue’e,JIANG Juncheng,ZHANG Mingguang,et al. Effect factors for spontaneous combustion of iron sulfide in natural environment[J]. Journal of Petrochemical Universities,2006,19(3):68-71.)

[8] 李萍. 含硫油品对储罐的腐蚀与自燃性的研究[D].沈阳:东北大学,2005.

[9] 张振华. 硫铁化合物的生成及自燃性影响因素研究[D].沈阳:东北大学,2009.

[10] 赵杉林, 万鑫, 李萍,等. 储油罐内壁铁锈硫化及氧化反应[J]. 燃烧科学与技术,2006,12(3):209-213. (ZHAO Shanlin,WAN Xin,LI Ping,et al. Sulfurization and oxidation for rust on inner-face oil tank[J]. Journal of Combustion Science and Technology,2006, 12(3):209-213.)

[11] 张振华, 赵杉林, 李萍,等. 常温下硫化氢腐蚀产物的自燃历程[J]. 石油学报(石油加工),2012,28(1):122-126. (ZHANG Zhenhua,ZHAO Shanlin,LI Ping,et al. Spontaneous combustion process of hydrogen sulfide corrosion products formed at room temperature[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2012,28(1):122-126.)

Spontaneous Combustion Behavior of Sulfur Corrosion Products in Oil Tank

MAO Guangbin1, JIANG Juncheng1,2, DOU Zhan1, ZHAO Shengping1, WANG Zhirong1

(1.CollegeofUrbanConstructionandSafetyEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofUrbanandIndustrialSafety,Nanjing210009,China)

To study the natural oxidation tendency of sulfur corrosion products in oil tank, the sulfuration experiment equipment was built. Through the experiment of oxidizing reaction with O2of simulated sulfur corrosion products in gasoline, diesel and high sulfur crude oil storage tanks, the law of the natural oxidation process was explored. The experimental results showed that the sulfur corrosion products in the gasoline tank were produced slowest for the longest cycle among these in the three tanks. When the oxygen volume fraction was between 7.8%-18.2%, the oxidation process of the sulfur corrosion products in high sulfur crude oil tank could be divided into three stages, which were primary oxidation stage, the secondary oxidation stage and the deep oxidation. When the oxygen volume fraction was below 13.2%, the oxidation of the sulfur corrosion products in diesel fuel tank only stayed in primary oxidation stage, while the oxidation risk of sulfur corrosion product in the gasoline tank was relatively small. The higher oxygen volume fraction, the greater combustion risk of sulfur corrosion products.

oil tank; sulfur corrosion products; oxygen volume fraction; oxidized rules

2014-07-28

国家自然科学基金项目(51176070)和江苏省2013年度普通高校研究生科研创新计划项目(CXLX13_440)资助

毛光斌，男，硕士研究生，从事含硫油品储罐自燃方面的研究；E-mail：guangbin_mao@163.com

蒋军成，男，教授，博士，从事城市公共安全、工业过程及装备安全方面的研究；E-mail：j_c_jiang@163.com

1001-8719(2015)06-1438-06

X937

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.027