基于热重分析法的油酸甲酯热解特性及动力学

王学春，方建华，陈波水，王 九，吴 江

(1.后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆401311；2.武警杭州士官学校 车辆维修系，浙江 杭州 310007)

基于热重分析法的油酸甲酯热解特性及动力学

王学春1,2，方建华1，陈波水1，王 九1，吴 江1

(1.后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆401311；2.武警杭州士官学校 车辆维修系，浙江 杭州 310007)

采用热重分析仪研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解特性，获得了油酸甲酯在不同升温速率(10、15、20、30℃/min-1)下的TG-DTG、DSC曲线，并通过热分析数学方法获得热解动力学拟合参数。结果表明，油酸甲酯的热解过程为简单的一步分解，相比硬脂酸甲酯具有较差的热安定性；提高升温速率，热解区间往高温区移动，热解活化能和指前因子具有较好的补偿效应；油酸甲酯在不同升温速率下具有不同的热解反应机理函数。

油酸甲酯；热重分析；热解；动力学

能源消耗量日益增加以及矿物燃料的日趋枯竭，迫切要求快速发展新型石油替代能源。生物柴油作为一种新型能源，具有清洁、储量大、可再生和环境友好的特点，且具有与石化柴油相近的燃料特性，已受到世界各国的普遍关注[1-5]。从化学组成看，生物柴油一般由油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等不饱和脂肪酸甲酯和软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等饱和脂肪酸甲酯组成，是多种脂肪酸甲酯的混合物，其脂肪酸碳链通常含有14～18个碳原子；从分子结构看，生物柴油一般为直链分子，除少量饱和脂肪酸甲酯之外，一般含有1个以上的双键。生物柴油分子中含有大量的不饱和脂链，在高温下很容易发生热裂解反应，其裂解小分子产物可诱导发动机油变质，导致发动机油胶质增多、腐蚀性增大、清净分散性变差，甚至引起燃料系统结胶、过滤器和喷油嘴堵塞等问题，因此，研究不饱和脂肪酸甲酯的热解特性，对生物柴油的应用具有重要的指导意义。

目前，已有关于柴油发动机燃用生物柴油导致的发动机润滑油性能衰变问题的研究[6-8]，但大多局限于从宏观上描述生物柴油引起的发动机油常规理化指标和性能变化，缺乏从单脂肪酸甲酯结构方面深入研究其热解衰变的化学本质。因此，研究生物柴油中主要不饱和组分的热解动力学，可以为整个生物柴油的动力学研究提供基于单脂肪酸甲酯热解的特性参数，以建立动力学模型或判据。在本研究中，利用热重分析仪分析油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热降解特性，并进行比较，同时在不同升温速率下考察油酸甲酯的热降解特征值；通过Coats-Redfern积分法[9-10]分析油酸甲酯热解动力学，确定了反映其热解历程的反应动力学参数。

1 实验部分

1.1 油样

油酸甲酯、硬脂酸甲酯均为分析纯试剂。

1.2 实验方法

采用美国范德比尔特公司和日本东京旭日公司产SDT Q600综合热重分析仪对油酸甲酯和硬脂酸甲酯进行热重分析(TG-DSC)。在50 mL/min的高纯N2保护下，从室温以不同速率升温至600℃，样品质量5～7 mg。

2 结果与讨论

2.1 油酸甲酯和硬脂酸甲酯热解特性

图1为硬脂酸甲酯和油酸甲酯在升温速率(β)10℃/min、50 mL/minN2气氛下热解的TG-DTG、DSC曲线，它们的热重特性参数列于表1。

由图1可见，硬脂酸甲酯DTG曲线上的1个峰(起始温度218.88℃，峰值温度261.12℃)与TG曲线上的1个失重台阶相对应，同时也和DSC曲线上的第2个吸热峰(起始温度203.65℃，峰值温度266.53℃)相对应。至于DSC曲线上的第1个吸热峰(起始温度31.91℃，峰值温度37.99℃)由硬脂酸甲酯的熔融引起，因为硬脂酸甲酯在38℃左右发生了相变(硬脂酸甲酯的熔点为38℃)。由此可知，在600℃以下硬脂酸甲酯仅发生简单的一步热分解过程。同硬脂酸甲酯相似，油酸甲酯的DTG曲线上只有1个相当大的失重峰(起始温度210.58℃，峰值温度248.95℃)，与TG曲线上只有1个失重台阶相对应。

图1 硬脂酸甲酯和油酸甲酯在N2气氛下的TG-DTG和DSC曲线

表1 硬脂酸甲酯和油酸甲酯热解特性参数

Table 1 The pyrolysis parameters of methyl stearate and methyl oleate

SampleTs/℃Tf/℃Tmax/℃(dM/dτ)max/(%·min-1)W1/2/℃r×106/(%·min-1·℃-1)Methylstearate218 88270 36261 12-1 91925 741 30Methyloleate211 52256 90249 63-2 19022 691 83

Ts—The initial loss mass temperature,℃；Tf—The maximum loss mass temperature,℃；Tmax—The peak mass loss temperature,℃；

(dM/dτ)max—The peak mass loss rate；W1/2—The half peak width,℃；r—The index of pyrolysis products release,r=(dM/dτ)max×(Ts·Tmax·W1/2)-1

由图1和表1可知，油酸甲酯和硬脂酸甲酯具有不同的热解特性。与硬脂酸甲酯相比，油酸甲酯的起始失重温度、失重速率峰值温度都较低，失重速率峰值较大，半峰宽较窄，且发生热解的温度明显提前。这可能是因为油酸甲酯分子链中含有不饱和双键，相对于硬脂酸甲酯分子中的饱和键在相同温度条件下更易热解，从而使油酸甲酯具有较差的热安定性。

2.2 升温速率对油酸甲酯热解特性的影响

升温速率是影响试样TG-DTG曲线的重要因素。升温速率提高，试样达到热解所需温度的响应时间变短，有利于热解；升温速率的提高使试样内外温差变大，试样内部的热解气体来不及扩散，从而影响内部热解的进行。在N2气氛、30～600℃程序升温的条件下，考察油酸甲酯在升温速率分别为10、15、20、30℃/min下的热解特性，结果示于图2，相应的热解特征值列于表2。从图2可以看出，随着升温速率的增加，油酸甲酯热分解过程出现的1个主要失重台阶向高温偏移，失重率呈现逐渐增大的趋势，热分解过程的起始失重温度和终止失重温度都明显向高温方向移动，反应区间也逐渐变宽；特别是当温度升到260℃以后油酸甲酯几乎完全失重，一方面可能是因为提高升温速率会增大热解反应活化能，另一方面也与传热的滞后有关；各升温速率下的TG曲线很类似，说明油酸甲酯在不同升温速率下的失重规律基本一致。随着升温速率的增加，热滞后现象越明显，油酸甲酯的最大热解失重速率(dM/dτ)max值也随着增大，而且(dM/dτ)max对应的峰值温度Tmax也从240℃升高到282℃。这可能是因为要达到相同温度时，升温速率越快，试样达到预定失重所需的时间越短，从而加速了热解反应的进行；同时，升温速率影响到试样外层与内部间的温度梯度，导致热滞后现象加重，致使试样TG曲线向高温区移动。与TG-DTG曲线的变化类似，油酸甲酯热解DSC曲线吸热峰值随着升温速率的提高往高温区推移，且相应的峰温越高，峰面积越大，峰形越尖锐，即吸热量增加，这是因为试样在单位时间内发生转变和反应的量随升温速率的增大而增加。

由图2和表2可见，随着升温速率的增大，油酸甲酯发生热解的起始温度明显提前，最大失重温度和失重速率峰值温度都有所增加，半峰宽变大，且失重速率峰值和热解产物释放指数都减小，热解加快。

图3为油酸甲酯在不同升温速率下的最大失重速率及对应的温度。从图3可以看出，随着升温速率的增加，油酸甲酯最大失重速率对应的温度逐渐增大，而最大失重速率随升温速率的变化却明显不同，这可能与油酸甲酯自身分子结构中含有的不饱和双键有关。

图2 油酸甲酯在不同升温速率(β)下的TG-DTG和DSC曲线

表2 不同升温速率下油酸甲酯的热解特征值

Table 2 The main parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates

β/(℃·min-1)Ts/℃Tf/℃Tmax/℃(dM/dτ)max/(%·min-1)W1/2/℃r×106/(%·min-1·℃-1)10211 52256 90249 63-2 19022 691 8315220 73266 51259 09-2 11222 891 6120233 90279 70271 26-2 13422 901 4730243 63290 80282 762 07223 5851 28

图3 油酸甲酯在不同升温速率下的最大失重速率及对应的温度

2.3 油酸甲酯热解产物的FT-IR分析结果

图4为通过TA-FTIR联用技术获得的油酸甲酯热分解过程产物的红外三维谱图。通过红外软件分析，其热解气体产物相对简单。图5为通过三维谱图解析得到的不同时刻对应温度下主要的小分子气体产物的红外FT-IR谱。由图5可以清晰地观察到，3800～3500cm-1、1200～1700cm-1处对应水蒸气的特征吸收峰，而2375～2250 cm-1以及700 cm-1左右为CO2的特征吸收峰；随着热解反应的进行，气体产物的量逐渐增加，红外特征吸收峰增强。同时，1850～1600 cm-1，1500～1250 cm-1等范围出现了很强的吸收峰，归属于C=O的伸缩振动、C—H面内弯曲振动、C—O和C—C骨架振动等。随着热解反应的进行，在3000～2650 cm-1处略有突起，归为C—H伸缩振动，对应各种烷烃类、醛类、酮类、羧酸类、醇类等大分子物质，说明油酸甲酯在热解过程中主要发生脱水、裂解和聚合反应。

图4 油酸甲酯在N2气氛下热解得到的3D IR谱

图5 利用TG-FTIR联用技术所得油酸甲酯热解逸出气体的FTIR谱

2.4 油酸甲酯在N2中的非等温热分解动力学

采用TG-DTG热分析技术，在线性升温条件下，研究了油酸甲酯在N2中的非等温热分解动力学。假设油酸甲酯在程序升温下进行热解反应，则油酸甲酯热分解速率可表示为式(1)。根据Arrhenius方程式(2)，油酸甲酯热分解速率可表示为式(3)。将升温速率β=dτ/dt代入(3)式可得式(4)。

dα/dt=kf(α)

(1)

(2)

(3)

(4)

将式(4)按Coats-Redfern法分离变量积分整理取近似值可得式(5)、(6)。

当n=1时，

(5)

当n≠1时，

(6)

对于一般的反应而言，由于E比较大，2RT/E远小于1，可以近似忽略不计，则式(5)、(6)可以简化为式(7)、(8)。

当n=1时，

(7)

当n≠1时，

(8)

图6 不同升温速率时油酸甲酯曲线

图7 不同升温速率时油酸甲酯的ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2)]对1/T曲线(n≠1)

表3 油酸甲酯在不同升温速率下的热解动力学参数(n=1)

Table 3 The kinetics parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates (n=1)

β/(℃·min-1)Temperatureregion/℃RegressionequationE/(kJ·mol-1)A/min-1R21060-260lnln(1-α)T2=-8 33535T+4 1727269 305 41×1030 996751580-280lnln(1-α)T2=-8 3462T+3 3627668 563 57×1030 997512080-290lnln(1-α)T2=-8 06158T+2 5319867 022 03×1030 9905930100-290lnln(1-α)T2=-7 34021T+0 5880461 033 96×1020 99284

表4 油酸甲酯在不同升温速率下的热解动力学参数(n≠1)

表3、表4表明，随着升温速率的提高，油酸甲酯的热解反应活化能和指前因子均呈现不同程度的降低。升温速率提高，试样更加容易进行热解反应，因此反应活化能会降低。

2.5 油酸甲酯热解反应动力学补偿效应

由表3、表4可知，随着升温速率的提高，热解反应活化能逐渐减小，而且指前因子始终与反应活化能具有相同的变化趋势，这种现象称为动力学补偿效应。根据表3、表4数据得到的油酸甲酯在不同升温速率下的动力学补偿效应拟合曲线示于图8。由图8可知，油酸甲酯在不同升温速率下的E-lnA曲线拟合方程线性关系显著，由此可认为油酸甲酯热解反应活化能和指前因子具有较好的动力学补偿效应。

图8 油酸甲酯在不同升温速率下热解的动力学补偿效应

3 结 论

(1) 分别采用TG-DTG和DSC分析技术研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯在N2中的热分解过程，结果表明，两种试样在N2中均发生简单一步分解，且油酸甲酯的热安定性较硬脂酸甲酯的差。

(2) 升温速率对油酸甲酯的热解有重要的影响。随着升温速率的增加，油酸甲酯的TG和DTG曲线均向高温区移动，且其DSC曲线吸热峰温越高、峰面积越大，放热量呈逐渐增大的趋势。

(3) Coats-Redfern法对油酸甲酯热解动力学分析表明，在不同升温速率下油酸甲酯具有不同的热解机理函数，计算得到了油酸甲酯在不同升温速率下相应的动力学参数；热分解反应活化能和指前因子之间表现出较好的动力学补偿效应，可以为研究生物柴油高温热解提供基础性参考数据。

符号说明：

β——升温速率，℃/min；

m0——试样初始质量，g;

mt——t时刻的试样质量，g;

m∞——试样最终残余质量，g;

Ts——起始失重温度，℃；

Tf——最大失重温度，℃；

Tmax——最大失重速率峰值温度，℃；

(dM/dτ)max——最大失重速率，%/min；

W1/2——半峰宽，℃；

r——热解产物释放指数，r=(dM/dτ)max×(Ts·Tmax·W1/2)-1，%/(min·℃)；

α——失重率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，量纲为1；

k——速率常数；

E——活化能，kJ/mol；

A——指前因子，min-1；

R——理想气体常数，8.314J/(mol·K)

T——温度，K；

f(α)——反应机理函数,f(α)=(1-α)n；

n——反应级数。

[1] DWIVEDI G, JAIN S, SHARMA M P. Impact analysis of biodiesel on engine performance—A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(9): 4633-4641.

[2] ATADASHI I M, AROUA M K, ABDULAZIZA R, et al.The effects of catalysts in biodiesel production: A review [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19(1):14-26.

[3] 梅德清，袁银男, 孙平，等.生物柴油发动机燃烧火焰与放热过程特性研究[J].农业机械学报，2012， 43(11)：26-30.(MEI Deqing，YUAN Yinnan, SUN Ping, et al.Features of burning flames and heat release process of biodiesel engine[J].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2012, 43(11):26-30.)

[4] BORUGADDA V B, GOUD V V.Biodiesel production from renewable feedstocks: Status and opportunities[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(7): 4763-4784.

[5] NOS Y. Inedible vegetable oils and their derivatives for alternative diesel fuels in CI engines: A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(1):131-149.

[6] GILI F, IGARTUA A, LUTHER R, et al.The impact of biofuels on engine oil’s performance[C]//17th International Colloquium Tribology 2010-Solving Friction and Wear Problems 1: 492-504.

[7] WATSON S A G, WONG V W.The effects of fuel dilution with biodiesel and low sulfur diesel on lubricant acidity, oxidation and corrosion: A bench scale study with CJ-4 and CI-4+lubricants[C]//STLE/ASME 2008 International Joint Tribology Conference.American Society of Mechanical Engineers, 2008: 233-235.

[8] 王忠，许广举, 黄慧龙，等.发动机燃用生物柴油的可靠性[J].农业工程学报，2009，25(11):169-172.(WANG Zhong, XU Guangju, HUANG Huilong, et al.Reliability test of diesel engine fueled with biodiesel[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2009, 25(11):169-172.)

[9] 汪丛伟，阴秀丽, 吴创之，等.生物油及其重质组分的热解动力学研究[J].工程热物理学报，2009，30(10):1783-1786.(WANG Congwei, YIN Xiuli, WU Chuangzhi, et al.Kinetics of pyrolysis of bio-oil and its heavy fractions [J].Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30(10):1783-1786.)

[10] 宋春财，胡浩权. 秸秆及其重要组分的催化热解及动力学研究[J].煤炭转化，2003，26(3):91-96.(SONG Chuncai,HU Haoquan.Catalytic pyrolysis and kinetics of agricultural stalks and their main components[J].Coal Conversion, 2003, 26(3):91-96.)

[11] 陈纪岳. 关于反应级数的确定方法[J].大学化学，2000，15(6):49-50.(CHEN Jiyue.Research on the determination of reaction order[J].University Chemistry, 2000,15(6),49-50.)

Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Methyl Oleate Based on Thermo-Gravimetric Analysis

WANG Xuechun1,2，FANG Jianhua1，CHEN Boshui1，WANG Jiu1，WU Jiang1

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&AdministrationEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China2.HangzhouNCOAcademyofCAPF,Hangzhou310007,China)

Pyrolysis characteristics of methyl oleate and methyl stearate were conducted in thermo-gravimetric analyzer to obtain their TG-DTG and DSC curves at different hating rates(10,15,20,30℃/min-1). Pyrolysis kinetic fitting parameters were gained by thermal analysis mathematical methodology. The results showed that pyrolysis of methyl oleate was a simple one-step decomposition, which had a relatively worse stability of pyrolysis, compared with methyl stearate. The main pyrolysis region of methyl oleate shifted to the higher temperature, when hating rate was raised. Moreover, the pyrolysis activation energy and pre-exponential factor presented a good compensation effect, which also indicated that the pyrolysis reaction mechanism function was different at different heating rates.

methyl oleate;thermo-gravimetric analysis; pyrolysis; kinetics

2014-05-26

国家自然科学基金项目(51375491)、重庆市自然科学基金(CSTC，2014JCYJAA50021)和院创新基金资助项目(YZ13-43703)资助

王学春，男，硕士研究生，从事环境友好润滑剂及添加剂的研究

方建华，男，教授，博士，主要从事环境友好润滑剂及添加剂的研究；E-mail：fangjianhua71225@sina.com

1001-8719(2015)05-1179-08

TQ050.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.022