4A 分子筛改性催化剂制备及其吸附氨氮的性能

王芳

(滨州学院 化学工程系，山东 滨州 256603)

随着世界人口增长和工农业的迅猛发展，大量生活污水和不达标工业废水排入天然水体，致使其氨氮含量过高，导致水体富营养化。因此，有效控制和降低污水中氨氮的含量已成为现代污水处理技术的一项新课题。目前，氨氮废水的处理方法有生物法、离子交换法、吸附法和气体吹脱法等［1-5］。其中，吸附法具有高效性、工艺稳定、处理成本低、无二次污染等优势，是一种深度处理氨氮的理想方法［6-12］。

分子筛作为一种新型的水处理剂，具有廉价、无毒、可再生等特点，水处理工艺中常用作吸附剂。然而，因中孔分子筛孔壁处于无定型状态，水热稳定性较差，骨架中晶格缺陷少，缺少L 酸和B 酸中心，催化活性低，使其在一些领域的应用难以满足要求［13-15］。

本文选择成本较低的4A 分子筛，掺入过渡金属元素进行改性，探讨了氯化铵浓度、4A 分子筛中Fe 元素添加量、催化剂用量、吸附温度等对氨氮吸附的影响。并研究了吸附动力学，以期为改性分子筛用于生物法处理污水技术奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4A 分子筛、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铬、硝酸铜、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、盐酸、碘化钾、酒石酸钾钠、碘化汞、氯化铵均为分析纯。

Agilent8451 紫外分光光度计;KH-200SP 双频数控超声波清洗器;T203 电子天平;SX-15-10 高温炉;HSY-B 恒温振荡器;BPG-9040A 恒温干燥箱。

1.2 改性分子筛的制备

称取4A 分子筛8 份，每份6 g，分别加入一定浓度的硝酸盐、盐酸、氢氧化钠和十二烷基硫酸钠溶液，搅拌混合均匀，浸渍12 h。105 ℃烘干6 h，500 ℃焙烧3 h，制得改性4A 分子筛催化剂。催化剂中各元素的理论含量为1.25 mmol/g。

1.3 吸附实验

准确称取一定量的改性4A 分子筛于碘量瓶中，加入10 mL 的NH4Cl 模拟溶液，按一定的吸附条件，在恒温振荡器中以200 r/min 的振荡频率下吸附一定时间后，在1 500 r/min 离心分离。移取一定体积的上层清液，采用纳氏试剂分光光度法测定吸附前后的氨氮浓度［16］，通过去除率来评价改性4A 分子筛的吸附性能。氨氮的去除率为:

式中 W——氨氮去除率，%;

C0——吸附前水溶液中氨氮的浓度，mg/L;

Ct——吸附t 时间后水溶液中氨氮的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 改性条件考察

2.1.1 不同材料对氨氮吸附性能的影响 改性剂对改性4A 分子筛去除氨氮性能的影响见图1。

图1 不同改性分子筛的氨氮去除率Fig.1 Removal efficiency of different modified molecular sieve

由图1 可知，未改性4A 分子筛去除率为56%，Zn、Cr、Cu 改性4A 分子筛催化剂的氨氮去除率分别为7%，25%和18%，明显低于未改性催化剂。加入表面活性剂SDS，氨氮去除率明显提高，但仍低于未改性4A 分子筛。该结果表明，这些金属离子的引入，阻碍了氨氮吸附，毒化了4A 分子筛的吸附性能。HCl 和NaOH 改性催化剂的氨氮去除率为68%和65%，略高于未改性4A 分子筛。SDS 与硝酸铁协同作用改性的分子筛吸附氨氮效率最高，去除率为76%，明显高于未改性4A 分子筛催化剂。可能是经过酸或碱处理，一方面除去分子筛表面的杂质金属离子，将分子筛内部孔道打通［17］;另一方面使分子筛的表面凹凸性和内孔结构改变，微孔的数目增多，吸附性能增强，同时增加了分子筛表面的吸附点，吸附性能增强［18］。另外，在孔道内添加过渡金属氧化物，形成更细的吸附孔道;同时，阳离子的存在，为添加SDS 阴离子表面活性剂提供条件，添加SDS 后，4A 分子筛表面显负电，静电吸附氨氮阳离子效果更好。

2.1.2 4A 分子筛中Fe 添加量的影响 图2 为4A分子筛中Fe 元素添加量对氨氮去除率的影响。

图2 铁添加量对氨氮去除率的影响Fig.2 Effect of Fe addition amount on removal efficiency

由图2 可知，随离子浓度增加，去除率上升。在铁离子浓度为0.1 mol/L 时达到最高点，去除率为83%;浓度再增加，去除率逐渐减小，在0.2 mol/L时，去除率趋于平衡，维持在68%左右。原因可能是，低浓度时，铁离子氧化物不能形成很好的吸附孔道，添加表面活性剂时，添加效果不明显，进而导致吸附氨氮效率低;铁含量为27%时，4A 分子筛能形成较好的吸附孔道，表面积增大，吸附活性位多，吸附效率最高。浓度过高时，铁元素氧化形成的氧化物将大部分分子筛孔道堵塞，并且在分子筛表面形成致密氧化膜，将4A 分子筛表面部分占据，吸附活性位减少，表面活性剂很难添加到4A 分子筛上，同时毛细现象减弱，影响其吸附氨氮的效果，另一方面，-N 出现部分解吸，影响透过率［19］。

2.1.3 改性4A 分子筛投入量的影响 图3 为SDS修饰的Fe-4A 分子筛用量对氨氮吸附效率的影响。

图3 催化剂添加量对氨氮去除率的影响Fig.3 Effect of catalyst addition amount on removal efficiency

由图3 可知，随SDS 修饰的Fe-4A 分子筛用量的增大，去除率增大，催化剂投入量0.5 g 时，去除率高达92%。之后随催化剂用量的增加，NH4+-N去除率有所降低，投入量为0.6 g 左右时，去除率稳定不变。

2.1.4 反应温度对吸附效果的影响 反应温度对SDS 修饰的Fe-4A 分子筛吸附氨氮效果的影响见图4。

图4 反应温度对氨氮去除率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the removal efficiency of ammonium

由图4 可知，随温度升高，氨氮去除率增大，50 ℃时去除率高达99%，继续升高温度，氨氮去除率不变。分析原因，一方面，吸附是吸热反应，随着温度的升高，平衡向正反应方向进行，有利于氨氮在改性分子筛表面的吸附;另一方面，随温度增大，溶液中布朗运动加剧，氨离子活度增强，更利于进入SDS 修饰的Fe-4A 分子筛表面的孔径和通道。

2.2 吸附等温线分析

图5 是氯化铵浓度对SDS 和硝酸铁协同作用改性分子筛去除率影响。

图5 NH4Cl 浓度对氨氮去除率的影响Fig.5 Effect of the NH4Cl concentration on the removal efficiency of ammonium

由图5 可知，SDS 和硝酸铁协同作用改性分子筛，随着氯化铵浓度的增加，去除率增大，在20 mg/L时去除率达到最高值74%。继续增大氯化铵浓度，去除率呈缓慢下降趋势，当氯化铵的浓度增至70 mg/L 时，氨氮去除率急剧下降，低至40%。

图6 25 ℃改性4A 分子筛对氨氮的吸附等温线Fig.6 Adsorption isothermal curves of ammonium on modified molecular sieve at 25 ℃

将实验数据分别用Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程进行拟合(见图6)，拟合方程及参数见表1。

表1 氨氮在改性4A 分子筛上的吸附等温方程Table 1 Adsorption isotherm equation of ammonium on modified 4A molecular sieve

由表1 可知，两种吸附模式均能较好的对改性分子筛表面氨氮吸附行为进行拟合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述沸石分子筛对-N 吸附过程拟合，即改性分子筛吸附-N 为化学吸附，符合单分子吸附层的假设。同时，通过Langmuir 吸附模型吸附行为进行拟合，得出改性分子筛的最大氨氮吸附容量为3.20 mg/g。

2.3 吸附动力学分析

图7 是反应时间对去除率的影响。

图7 反应时间对氨氮去除率的影响Fig.7 Effect of reaction time on the removal efficiency of ammonium

由图7 可知，SDS 修饰的Fe-4A 分子筛对氨氮的去除率随反应时间的延长而增大，在30 min 左右时，去除率达99%，然后随反应时间的增长，去除率有所降低，但去除率降低不明显。在50，60 min 时去除率也有90%。原因是:SDS 修饰的Fe-4A 分子筛吸附氨氮是一快速吸附、缓慢平衡的过程。在吸附反应初期，溶液中氨氮质量浓度的降低速率和对氨氮的吸附速率均增加较快，随着吸附时间的延长，吸附反应速率减缓。吸附时间达到30 min 左右时，SDS 修饰的Fe-4A 分子筛对氨氮的吸附比较明显，之后4A 分子筛对氨氮的吸附量逐渐减小，是因为出现了部分脱附现象。

为了更好地分析氨氮在改性分子筛上的动力学过程，分别用准一级反应动力学方程和准二级反应动力学方程［20］以及颗粒内扩散方程［21］对吸附动力学数据进行拟合，结果见表2。

式中 k1——准一级吸附速率常数，h－1;

t——时间，h;

k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·h);

k3——颗粒内扩散常数，mg/(g·h0.5);

C——经验常数。

图8 准二级动力学方程的拟合曲线Fig.8 Correlative curves of pseudo-second-order equation

由表2 可知，改性分子筛上氨氮的吸附动力学实验数据与准二级反应动力学方程拟合度较高，拟合曲线见图8 。

表2 动力学方程的拟合参数和相关系数Table 2 Kinetic parameters and correlative coefficient of kinetic equations

3 结论

表面活性剂SDS 和Fe 协同改性的4A 分子筛吸附氨氮性能最好。当氯化铵浓度为20 mg/L，铁元素含量为27%，4A 分子筛投入量为0.5 g 时去除效果最好。改性分子筛对氨氮的吸附过程可用Langmuir 吸附等温方程较好地拟合，在25 ℃时，单分子层饱和吸附量为3.20 mg/g，其吸附动力学较符合准二级反应动力学方程。

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