高分子量线性聚二氯磷腈的合成研究

赵龙，张广成，张鸿鸣，周立生，李建伟

(西北工业大学 理学院 应用化学系，陕西 西安 710129)

线性聚二氯磷腈(PDCP)是合成各类功能型聚磷腈产品的重要中间体，P—Cl 键的活泼性使得氯原子可以很容易地被各种有机、无机基团取代。不同的侧链使得各种聚磷腈产品有不同功能性，可以得到阻燃防火材料、特种橡胶、生物材料、高分子导体、高分子液晶、非线性光学新材料、高分子染料、高分子分离膜等众多特种高分子材料［1-5］，聚二氯磷腈的合成对于磷腈化学的发展起着举足轻重的作用。

目前，聚二氯磷腈合成方法主要有HCCP 熔融开环聚合、溶液聚合、小分子一步法聚合、室温可控聚合等。这些方法中，熔融开环聚合使用最为广泛，但此方法聚合条件难以控制，产物极易发生交联，线性聚二氯磷腈产率很低，且文献很少见到聚合条件对聚二氯磷腈的溶解性、分子量及其分布的系统性研究。

本文采用HCCP 真空熔融开环聚合法合成PDCP，讨论了单体纯化处理、催化剂选择、聚合时间、聚合温度对聚合反应的影响，并对PDCP 的化学结构、热性能和相对分子质量进行表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

六氯环三磷腈，工业品;无水三氯化铝、四氢呋喃(加入NaOH 和钠片回流干燥12 h，现蒸现用)、石油醚(加4A 分子筛干燥)、二水硫酸钙均为分析纯。

TENSOR27 红外光谱仪;Bruker400MHz AVANCE核磁共振仪;TA Q2000 差示扫描量热仪;Waters 1515-2414 凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯标样为参比，流动相为THF，流速1 mL/min，柱温35 ℃。

1.2 六氯环三磷腈的纯化处理

原料HCCP 采用重结晶和真空升华除去大环聚磷腈、水和PCl5等杂质。将HCCP 溶解于热的石油醚中，加热搅拌，形成饱和溶液，迅速抽滤，除去不溶性杂质，冷却结晶。重复此过程2 次，得到二次重结晶的白色晶体，60 ℃真空干燥除去溶剂。在绝对压力10 Pa 和55 ℃下升华，产物保存于抽真空的Schlenk 管中。

1.3 聚二氯磷腈的合成

将纯化HCCP 加入直径1 cm、长约10 cm 的细颈玻璃管中，通氮气15 min，在绝对压力10 Pa 下抽真空20 min。在抽真空状态下用火焰枪融烧玻璃管细颈处封管，稍冷后放入电热鼓风干燥箱调节至反应温度，当管内物质由熔融流动的HCCP 变为半透明凝胶状时停止加热，冷却后管壁会出现少量未反应的HCCP 白色晶体。割开玻璃管，立即加入干燥石油醚，除去未反应的HCCP，然后在氮气保护下加入干燥的THF，溶解产物(线性聚二氯磷腈溶于四氢呋喃，而交联产物不溶)，过滤，得到聚二氯磷腈THF 溶液。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

图1 为原料HCCP 和聚合产物PDCP 的31P NMR谱图。

图1 HCCP 和PDCP 的31P NMRFig.1 31P NMR spectrum of HCCP and PDCP

由图1 可知，在化学位移为20.01 处有一个很强的信号峰，未出现杂峰，证明了纯化处理的HCCP纯度很高。聚合产物的31P NMR谱图中，HCCP 的信号峰消失，在化学位移－18.21 处出现了一个明显的信号峰，与文献报道一致［6］，表明了产物为聚二氯磷腈，且纯度较高。

图2 为聚合产物PDCP 的FTIR 谱图。

图2 HCCP 和PDCP 的FTIRFig.2 FTIR spectra of HCCP and PDCP

由图2 可知，524 cm－1和595 cm－1处的吸收归属于P—Cl 的吸收峰，1 001，1 213，1 396 cm－1处的吸收峰则是由聚二氯磷腈主链上P、N 之间的单、双键所致，这充分表明合成的化合物为聚二氯磷腈。

图3 为聚二氯磷腈的DSC 曲线。

图3 PDCP 的DSC 表征Fig.3 The DSC characterization of PDCP

由图3 可知，在－61 ℃附近有一个明显的玻璃化转变台阶，说明聚二氯磷腈链段柔顺性高，具有较低的玻璃化温度，在常温下表现为弹性体，90 ℃附近的放热峰为聚二氯磷腈受热交联放热所致。

2.2 六氯环三磷腈纯化对聚合的影响

Sulkowski W 等［7］详细探讨大环杂质八氯环四磷腈(OCCP)对HCCP 开环聚合的影响，当原料中含有OCCP 时，无法得到高分子量线性聚二氯磷腈。Gabler 等［8］研究了HCCP 水解现象，发现HCCP 上的Cl 原子容易发生水解，得到一系列水解产物，并且引发交联。因此，我们在聚合实验之前对原料进行了严格纯化处理，由图1 可知，纯化后原料的31P NMR只出现了一个HCCP 中磷原子的化学位移峰，未检测到大环磷腈和HCCP 水解产物。图2 中的HCCP 也未发现大环磷腈的吸收峰，由此可以证明，经过纯化处理后的原料纯度很高。

2.3 聚合温度对聚合的影响

HCCP 的聚合温度大都在250 ℃左右，温度对聚合结果的影响见表1。

表1 反应温度对聚二氯磷腈合成的影响Table 1 Effect of reaction temperature on the polymerization of PDCP

由表1 可知，温度低于250 ℃时，HCCP 几乎未发生反应，反应结束后，大量原料剩余;温度高于260 ℃时，聚合产物颜色变深，得到不溶于THF 的交联物;在250 ～260 ℃，得到了无色透明可溶的弹性体。因此，选取这一温度区间为宜。

2.4 催化剂对聚合的影响［9-10］

反应温度260 ℃，催化剂种类和用量对聚合结果的影响见表2。

表2 催化剂种类对聚二氯磷腈合成的影响Table 2 Effect of the kinds of catalysts on the polymerization of PDCP

由表2 可知，没有催化剂时，产物的颜色发黄，而且交联比较严重，可溶线性聚二氯磷腈不到50%，加入催化剂后，聚合物的颜色和溶解性都有显著提高，特别是Lewis 酸无水三氯化铝的加入，溶于THF 的线性产物大于90%。因此，无水三氯化铝为HCCP 开环聚合理想的催化剂。

六氯环三磷腈开环聚合机理见图4［11］，Lewis酸AlCl3作为熔融开环聚合反应的催化剂。

图4 催化剂作用下六氯环三磷腈的开环反应机理Fig.4 The ring-opening reaction mechanism of HCCP on the affecting of catalyst

由图4 可知，在催化剂作用下，HCCP 上活泼的P—Cl 键异裂，形成阳离子活性中心P+(a)，然后不断引发其它HCCP 开环，从而促使链增长(b，c)，当反应温度降低时，P+和［AlCl4］－释放的Cl－键合，使反应终止(d)。

由图4 可知，Lewis 酸类催化剂不仅能引发开环反应，而且有利于在聚二氯磷腈分子末端形成高活性中心，促使链增长反应朝着有利于形成高分子量线性聚二氯磷腈方向发展，避免熔融高温无催化剂条件下，分子链中间P—Cl 异裂形成的P+引发六氯环三磷腈开环形成的支化反应(图5)和交联反应(图6)。

图5 聚合过程中的支化反应Fig.5 The branching reaction during the polymerization

图6 聚合过程中的交联反应Fig.6 The cross-linking reaction during the polymerization

催化剂三氯化铝用量对聚合物分子量的影响见表3。

表3 催化剂用量对聚二氯磷腈分子量及分布的影响Table 3 Effect of the amount of catalyst on the molecular weight and PDI of PDCP

由表3 可知，随着催化剂用量的减少，重均分子量从最初的2 万左右增加到100 多万，分子量分布(PDI)较窄。因为在单体质量一定的情况下，催化剂越少，引发的活性中心越少，每个活性中心可以引发更多的单体增长，使分子量增大。

2.5 聚合时间对聚合的影响

在260 ℃聚合温度下，加入0.17%摩尔比的无水AlCl3，考察反应时间对聚合反应的影响，见表4。

表4 聚合反应时间对聚二氯磷腈合成的影响Table 4 Effect of the reaction time on the polymerization of PDCP

由表4 可知，反应时间7 h 时，得到的产物完全溶解，但是分子量小于2 000，形成低聚物，这是由于聚合时间短，HCCP 链增长不完全，导致产物分子量很低。反应时间在22 h 以上时，反应体系产生交联现象，聚合物只溶胀，不溶解，反应时间在12 ～17 h时，产物相对分子质量较高，溶解性好。

3 结论

由六氯环三磷腈熔融开环聚合合成高分子量聚二氯磷腈的合适条件为:经过重结晶、升华处理的HCCP，在260 ℃和无水三氯化铝催化下，聚合12 ～17 h，得到高分子量聚二氯磷腈，其线性产物产率可达90%以上，分子量可达到9.5 ×105～11.6 ×105。

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