无烟煤改性中温煤沥青的组分结构分析

陈石林等

摘要：采用傅里叶红外光谱（FTIR）分析了热聚合改性和添加无烟煤热聚合改性中温煤沥青的组分结构变化；采用综合热分析仪（TGDTG）研究了热聚合改性和添加无烟煤热聚合改性中温煤沥青的热解缩聚特征；采用气相色谱质谱联用（GCMS）等技术初步探讨了煤沥青热聚合改性机理.研究结果表明：无烟煤热聚合改性的中温煤沥青，芳香度明显提高；无烟煤促进了中温煤沥青热处理过程中缩聚反应的进行.

关键词：改性；无烟煤；煤沥青；组分结构

中图分类号：TQ522.65 文献标识码：A

Abstract：The structural compositions and group changes before and after the thermal polymerization modification and the thermal polymerization modification with anthracite were investigated with FTIR spectroscopy. The pyrolysis and polycondensation characteristics of the coaltar pitch before and after the modification were studied with TGDTG. And then， the modified mechanism was discussed by using Gas ChromatographyMass Spectrometer method （GCMS）. The results showed that the aromaticity of the modified coaltar pitch with anthracite modifier increased significantly. Anthracite promoted the polycondensation reaction in the process of heat treatment of the medium temperature coal tar pitch.

Key words：modification；anthracite；coaltar pitch； structure of components

煤沥青为煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，是主要由芳香族碳氢化合物组成的复杂混合物.由于煤沥青的种类不同，这些芳香族碳氢化合物和杂环碳氢化合物的芳构化程度、组成、性质及分子结构各不相同[1].

改性煤沥青广泛应用于高性能炭材料的制备.有关煤沥青改性的研究主要集中在改性煤沥青工艺性能的变化及对炭材料性能的影响[2]，对煤沥青改性前后组织结构的变化及聚合改性机理的相关研究，文献报道较少.为此，本文通过无烟煤对中温煤沥青热聚合改性，研究其改性前后组织结构的变化，以期对制备高性能炭材料提供理论依据.

1实验

1.1原料

中温煤沥青：工业品，上海碳素有限公司生产，其性能指标见表1 ；无烟煤：200目，固定碳含量83%；甲苯、喹啉：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产.

1.2煤沥青改性

将中温煤沥青（CTP）用行星式快速研磨机粉碎至0.1 mm以下，装入三口烧瓶中，以20 ℃/min升温至300 ℃，采用磁力搅拌器以250 r/min进行搅拌，并在300 ℃±20 ℃下保温3 h， 倒出后冷却即得到CTP0.

将CTP用行星式快速研磨机粉碎至0.1 mm以下，添加质量分数为3%的无烟煤，装入三口烧瓶中，以20 ℃/min升温至300 ℃，采用磁力搅拌器以250 r/min进行搅拌，并在300 ℃±20 ℃下保温3 h，倒出后冷却即得到CTP1.

1.3结构分析

1.3.1傅里叶红外光谱分析（FTIR）

仪器型号：日本岛津IRAffinity1.分辨率设为4 cm-1，扫描次数为32，波数范围为4 000～400 cm-1.

1.3.2综合热分析仪（TGDTG）

仪器型号：日本精工EXSTAR SⅡ TGDTA 7300.测定条件为：氮气气氛（氮气流量30 mL/min），升温速率10 ℃/min，最高温度1 000 ℃，测试坩埚为氧化铝坩埚.

1.3.3气质联用分析（GCMS）

仪器型号：日本岛津GCMSQP2010，采取分流进样方式，溶剂二氯甲烷.

2结果与讨论

2.1组分分析

CTP表示中温煤沥青，CTP0表示中温煤沥青经热聚合改性的煤沥青，CTP1表示中温煤沥青中添加无烟煤，经热聚合改性的煤沥青.中温煤沥青改性前后基本参数见表1.

由表1可知，中温煤沥青热聚合改性后，煤沥青固定碳（FC）、甲苯不溶物（TI）、β树脂（TIQS）含量增大，喹啉不溶物（QI）含量小幅增加，挥发组分（Vad）含量降低，SP增大.在相同的热聚合工艺条件下，添加一定量的无烟煤热聚合改性煤沥青的FC，TI，β树脂，QI含量和SP的增加量明显高于热聚合改性的煤沥青，Vad含量基本不变化.

煤沥青经过热聚合处理后，发生脱氢缩聚等一系列反应，其逐步形成相对分子质量大且热力学稳定的稠环芳烃平面状大分子，即部分甲苯可溶（TS）转变为β树脂，部分β树脂转变成为TI，同时，部分TI转变成为QI.因而TI组分、β树脂、QI组分含量升高，从而FC，SP增大，Vad降低.无烟煤表面活性大，热聚合改性过程中，无烟煤成为中温煤沥青热解缩聚反应的成核中心，即芳烃分子以这些微米级炭粒子为核心快速聚合长大.从而加快了中温沥青的热聚合速率和提高了热解缩聚反应程度，相比于热聚合改性煤沥青，无烟煤热聚合改性煤沥青的FC，TI，β树脂、QI含量和SP明显增加.

2.2煤沥青的TGDTG分析

为了研究改性前后煤沥青的热解缩聚特征，对中温煤沥青CTP、热聚合改性煤沥青CTP0、无烟煤改性煤沥青CTP1进行综合热分析[3].图1为热聚合改性前后煤沥青的TGDTG曲线.表2为煤沥青改性前后综合热分析数据分析结果.

由图1和表2可知，无烟煤热聚合改性后的煤沥青CTP1的失重开始温度、失重速率最快温度和失重结束温度明显高于中温煤沥青CTP和热聚合改性煤沥青CTP0；中温煤沥青CTP的失重率为65.28%，热聚合改性煤沥青CTP0失重率为63.30%，无烟煤热聚合改性煤沥青CTP1的失重率为60.51%.

这表明热聚合改性有利于中温煤沥青缩聚反应；而无烟煤提供了大量的热解缩聚反应的成核中心，促进了煤沥青缩聚反应的进行，从而无烟煤热聚合改性后的煤沥青的失重率最小，热稳定性增加.

由图2可知，3种煤沥青的吸收峰基本相似，且煤沥青中存在不同的芳香取代类型. 2 361 cm-1和2 342 cm-1处出现了较强吸收峰，此为二氧化碳反对称伸缩振动吸收谱带.由于FTIR测试外光路是开放的，样品测试结果易受二氧化碳和水汽的影响，使得测得光谱出现不同程度的二氧化碳和水汽吸收峰[4].

3 040 cm-1处有芳香族C-H的伸缩振动峰；2 920 cm-1处有脂肪族C-H的伸缩振动峰；在1 595 cm-1，1 436 cm-1左右处有芳香环骨架C=C伸缩振动峰，一般来说，1 436 cm-1处的伸缩振动峰应该在1 500 cm-1附近出现，这是由于芳香稠环平面分子的超共轭效应使此峰向低波数移动所致[5，6].

在指纹区，875 cm-1处有1，2，3，4，5代芳烃=CH面外弯曲振动峰， 823cm-1处有芳香双取代或三取代面外弯曲振动峰，745cm-1处有芳香单取代面外弯曲振动峰[7].CTP，CTP0，CTP1在745cm-1峰处有明显递增趋势，说明芳香族基团有增加的趋势，改性后煤沥青的缩聚程度增加.

根据芳香族C-H键相对于谱带3 040 cm-1处的积分强度（ICH-芳香），脂肪族C-H键相对于谱带2 920 cm-1处的积分强度（ICH-脂肪），近似计算芳香族氢与脂肪族氢的含量之比，即η=ICH-芳香/ICH-脂肪，可以相对地表示煤沥青的芳香程度，η越大，芳香度越高[8-9].表3列出了煤沥青红外线光谱分析结果.由表3可知，ηCTP1>ηCTP0>ηCTP，说明无烟煤热聚合改性煤沥青的芳香程度大于中温煤沥青和热聚合改性煤沥青.

2.4煤沥青的GCMS分析

TI组分含量相对较高，煤沥青中TI组分对其工艺性能有较大的影响，分析煤沥青改性前后组分的变化，有利于研究煤沥青热聚合改性机理.本实验采用了气相色谱质谱联用分析方法，分析煤沥青改性前后TI组分结构变化[10].图3为煤沥青中TI组分溶于CH2Cl2中成分的GCMS分析图.表4、表5分别为原料煤沥青CTP和无烟煤改性煤沥青CTP1的组分名称及其分子式、峰面积等信息.

由于GCMS定性分析的局限，可以从图中各物质的相对丰度来判断改性前后煤沥青组分的变化[11].

由表4、表5可知，煤沥青经改性处理后，出现了异喹啉、三甲氧基苯甲酸、3，5二氯苯氧基乙腈等，这可能是由于链状小分子脱氢缩聚反应生成；二环类物质如“苯氧基2，2'亚甲基[6（1，1二甲基乙基4甲基]-”出现大幅度减少，这可能是由于苯环上活泼羟基的作用，促使其形成多环类物质；邻苯二甲酸二异辛酯也出现大幅度减少，主要是因为其链状部分发生了缩聚反应；多环类物质如苯并[9，10]菲、苯并[k]荧蒽、二萘嵌苯、苯并[ghi]芘、茚并[1，2，3cd]芘等的相对丰度也有不同程度的增加，这可能是由于“链生成环，环生成多环”的聚合反应造成的.

根据GCMS分析，并结合FTIR分析中煤沥青结构变化，推断其可能聚合改性机理如图4所示.

3结论

1）无烟煤表面活性大，热聚合改性过程中，无烟煤成为中温煤沥青热解缩聚反应的成核中心，即芳烃分子以这些微米级炭粒子为核心快速聚合长大.从而加快了中温煤沥青的热聚合速率和提高了热解缩聚反应程度，相比于热聚合改性煤沥青，无烟煤热聚合改性煤沥青的FC，T，β树脂，QI含量和SP明显增加.

2）无烟煤热聚合改性煤沥青的芳香程度大于中温煤沥青和热聚合改性煤沥青.无烟煤组分促进了中温煤沥青热处理过程中缩聚反应的进行，从而改性后的煤沥青热稳定性增加.

3）GCMS分析表明：煤沥青经改性处理后，链状小分子经脱氢缩聚，形成1环、2环类物质，由于苯环上活泼羟基的作用，又促使其形成多环类物质，因而多环类物质的相对丰度也有不同程度的增加.

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