4 种触须式强碱性阴离子交换树脂的制备及其对曙红Y 的吸附性能

李庭，周成显怡，谢通慧，刘文彬

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

随着废水的排放量日益增加以及废水排放标准日益严格，应用离子交换树脂进行废水处理越来越受到人们的关注[1-4]。离子交换树脂具有可再生、操作简便、处理量大、出水质量好、对环境无二次污染等优点[5]。然而，由于离子交换树脂的制备成本较高，树脂再生时需要酸、碱或盐等，运行成本较高，在较大规模的废水处理工程中很少采用离子交换法[6-7]。

实验选用淀粉、纤维素、琼脂糖3 种自然界中广泛存在的大分子多糖作为制备离子交换树脂的骨架材料来降低树脂的制备成本；另外，通过在骨架材料上引入多交换位点的触须式配基制备了高通量的交换树脂，以提高交换树脂的吸附性能。实验制备了4 种季铵型强碱性阴离子交换树脂，并研究了4 种树脂对染料曙红Y 的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料

木薯，购买于当地市场；脱脂棉，医用脱脂棉，成都科龙化工有限公司；琼脂糖，GENE TECH（上海）Company；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA），东营国丰经济化工有限公司；曙红Y，成都科龙化学试剂厂；环氧氯丙烷（EPC）、三乙烯四胺（TETA）等试剂，均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 骨架材料的制备

（1）淀粉颗粒 将干燥后的木薯块茎打磨成粉末状，经筛分后放入烘箱烘干，封存待用。

（2）微晶纤维素 将20g 脱脂棉浸没于2mol/L的HCl 溶液中，在90℃下反应2h。产物经过滤、洗涤后放入烘箱烘干，封存待用[8]。

（3）纤维素微球 ①将5g 脱脂棉置于50mL 19%NaOH 的水溶液中浸泡2h；②去除残余NaOH后在室温下老化48h；③向老化脱脂棉中加入20mL的CS2，反应10h，制备黄原酸纤维素；④将还原酸纤维素溶解于一定量9%的NaOH 溶液中，得到胶状液；⑤取150mL 混合液（泵油、span85）与20mL纤维素黄原酸胶溶液混合，在常温下高速搅拌1h后再于90℃高速搅拌2h；⑥产物离心洗涤，直至油层消失；⑦筛分粒径后放入20%的乙醇水溶液中封存待用[9]。

（4）琼脂糖微球 ①将150mL 混合液（环己烷、Span85、Tween80）在60℃下搅拌；②将3g琼脂糖粉与47mL 蒸馏水混合高温加热至胶状；③将胶液转移至混合液中高速搅拌10min 后快速冷却至10℃以下；④产物离心洗涤，直至油层消失；⑤筛分粒径后放入20%的乙醇溶液中封存待用。

1.2.2 物理形态的检测

通过光学显微镜观察制备得到的4 种骨架材料的物理形态。

1.2.3 高通量强碱性阴离子交换树脂的制备及反应度的检测

离子交换树脂的制备主要由3 个步骤组成，具体反应如图1 所示。

图1 高通量强碱性阴离子交换树脂的制备方法

（1）将5.0g 骨架样品与10mL 的二甲基亚砜、10mL 1mol/L 的NaOH 溶液和20mL EPC 混合，于40℃下搅拌2.5h，反应得到产物1。根据国标GB/T 1677—2008检测产物1中环氧基团的含量（环氧值）。

（2）将5.0g 产物1 与45mL 蒸馏水、10mL 10g/L的NaCO3溶液和40mL TETA 混合，于60℃连续搅拌12h，得到产物2。通过反滴定法检测产物2 中胺基的含量（胺值）[10]。

（3）将5.0g 产物2 与10mL 二甲基亚砜、25mL蒸馏水以及15g GTA 混合，在60℃连续搅拌6h，得到最终产物，记为产物3。根据国标GB/T 11992—2008 检测产物的交换容量，即产物3 的季铵值。

1.2.4 傅里叶红外光谱分析

将1mg 样品与100mg 光谱级溴化钾混合均匀后压片。实验采用分辨率为4cm-1、 波数范围从400～4000cm-1，扫描次数为32 次。

1.2.5 吸附试验

分别将适量树脂加入到一定浓度的曙红Y 溶液，然后置于恒温摇床中振荡（150r/min）一定时间后，快速过滤分离。用分光光度法测定滤液中曙红Y 的浓度，重复3 次，计算得到染料的去除率以及树脂的吸附量。

2 结果与分析

2.1 骨架材料的物理形态

图2 微晶纤维素、淀粉颗粒、纤维素微球及琼脂糖微球光学显微镜下的形态

图2 为通过光学显微镜观察得到的4 种骨架材料的物理形态，除微晶纤维素为不规则短棒状外，其余3 种骨架均具有良好的球形度。木薯淀粉颗粒的平均粒径约为35μm，筛选得到的纤维素微球及琼脂糖微球平均粒径约为40μm。相比较棒状结构，球形结构具有比表面积大、结构稳定等优势，且球型设计有利于提高水力学特性，尤其适合于床式吸附处理[11]。

2.2 离子交换树脂的制备及吸附机理

淀粉、纤维素、琼脂糖均为富含羟基的天然大分子多糖，因此选择羟基作为改性的反应位点。羟基可与GTA 中的环氧值发生亲核反应，但由于骨架表面存在的羟基主要为酚羟基，其亲核性较弱，反应活性较低，因此设计引入强亲核性的TETA。其长链多胺基结构还可使骨架表面形成长触须式的配基，为GTA 提供了大量反应位点，引发多层吸附，从而制得高通量的离子交换树脂[12]。另外由于活性位点为带有正电的季铵基团，直接引入骨架会由于电荷之间的排斥力而造成树脂结构的不稳定。而EPC 和TETA 的引入不仅可以分散电荷、降低排斥力，它们引起的交联还可以起到稳定结构的作用[13]。4 种骨架底物反应得到的产物1、产物2 和产物3的取代度分别以环氧值、胺值、季铵值表示，其值如表1 所示。

表1 对4 种骨架材料进行改性所得产物1、2、3 的反应度

由表1 可知，琼脂糖微球的各步反应度均最高，接下来依次为纤维素微球、淀粉颗粒、微晶纤维素。微晶纤维素与纤维素微球仅在表面形态上有所差别，由此可见球形更有利于反应的进行。淀粉在反应过程中由于长时间加热而糊化，导致颗粒溶胀、破裂，球形态被破坏；另外糊化还造成溶液黏稠、分散不均，不利于反应的进行。纤维素微球较琼脂糖微球反应度低，可能是由于结构上的不同。纤维素是多个葡萄糖长链扭曲而成的紧凑链束，葡萄糖长链上的羟基间形成分子间氢键束缚在链束内部，无法与外界的反应基团接触。而琼脂糖则是由半乳糖链卷曲形成的松散双螺旋链结构，大多数糖单位上的羟基暴露在螺旋体的外部，可以充分地与反应物接触[14]。

由图1 可知，在合成树脂中Cl-以静电吸附形式与带正电的季铵基团结合。当溶液中大量存在某种阴离子或某种阴离子对季铵基团有较好亲和性时，该种阴离子均可取代Cl-与季铵基团结合，从而达到回收去除阴离子的目的[15]。合成树脂对曙红Y 的吸附机理如式（1）所示。

2.3 红外分析

通过傅里叶红外光谱仪得到微晶纤维素树脂、木薯淀粉树脂、纤维素微球树脂、琼脂糖微球树脂的红外光谱图（图3）。由图3 可以看出，4 种树脂均在波数3450cm-1左右处出现尖锐强峰，该峰是N—H 伸缩振动的吸收峰。在波数1020～1080cm-1范围内4 种树脂均出现了中强峰，该峰为C—N 伸缩振动。此外，4 种树脂均在2900cm-1处出现的峰为C—N 伸缩振动峰。由此可以断定，三乙烯四胺已被成功引入到4 种载体上，同时还表明季铵化反应进行得并不完全，还有部分胺基并没有与GTA 的环氧基团反应。此外，4 种树脂在波数1390cm-1处和1383cm-1处出现比例大致为1∶2 的双峰，判断为—N+(CH3)3中—CH3的特征峰。甲基的出现表明季铵基团已经引入到4 种载体上，已经成功地合成了4 种强碱性阴离子交换树脂。

2.4 吸附试验

2.4.1 时间对吸附的影响

按1g/L投入量分别将4 种树脂加入到200 mg/L染料溶液中，吸附时间对染料去除率的影响如图4所示。

由图4 所示，4 种树脂对曙红Y 均有较好的去除效果。在吸附初始阶段，吸附量迅速增加，随着吸附时间的延长，吸附速率逐渐减小。5min 内4 种树脂基本都达到了吸附平衡，其中琼脂糖微球基树脂在2min 时即可将染料完全去除；纤维素微球及淀粉基树脂吸附速度稍慢，去除率可达95%以上；微晶纤维素基树脂去除效果稍差，最终去除率约为85%。此结果与季铵值大小相符合，表明交换位点多的树脂吸附速度较快，吸附量较大。

2.4.2 pH 值对吸附的影响

按1g/L 投入量分别将4 种树脂加入到200mg/L染料溶液中，溶液pH 值对染料去除的影响如图5所示。

溶液pH 值不仅对染料分子的存在形式而且对离子交换树脂表面电荷有很大影响，因此研究溶液pH 值对吸附的影响十分有必要[16]。由图5 可知，4种树脂在pH=1～12 范围内对曙红Y 的吸附基本保持稳定。在酸性环境下，酸性染料曙红Y 可形成色素酸[17]。色素酸易于聚集，有利于染料的吸附[18]。在碱性环境下，强碱性的季铵基团仍可解离发生离子交换（pKa＞12），而弱碱性离子交换树脂则难以质子化（pKa=6.0～8.0），因此强碱性离子交换树脂适用于碱性环境下的吸附[15]。琼脂糖微球基离子交换树脂由于季铵基团含量最高，因此对强碱的耐受能力优于其他3 种树脂。随溶液pH 值进一步增大，染料的去除率有不同程度的下降，其主要原因是强碱溶液中大量存在的OH-与曙红Y 对交换位点发生了竞争[19]。

图3 微晶纤维素基树脂(A)、木薯淀粉基树脂(B)、纤维素基微球型树脂(C)和琼脂糖基微球型树脂(D)红外光谱图

图4 时间对4 种离子交换树脂去除曙红Y 的影响

图5 pH 值对4 种离子交换树脂去除曙红Y 的影响

2.4.3 曙红Y 初始浓度对吸附的影响

由图6 可得，在初始浓度范围为10～2000mg/L曙红Y 溶液中，4 种树脂的去除率均随着初始浓度的增加有不同程度的降低，其中季铵值最小的微晶纤维素基树脂下降速度最快，初始浓度为200mg/L时去除率已下降到90%以下。而季铵值含量最大的琼脂糖基微球树脂在初始浓度为700mg/L 时去除率仍保持在95%以上。

通过吸附实验可知4 种由天然大分子多糖改性得到的离子交换树脂对曙红Y 均有较好的吸附效果，为进一步考察所合成树脂的吸附机理，研究了4 种树脂对曙红Y 的吸附动力学和吸附等温线。

2.4.4 吸附动力学

吸附动力学有助于了解吸附机理，目前最常用的两种动力学模型为Lagergren 拟一阶动力学模型和拟二阶动力学模型[20]。两者的非线性方程如式（1）、式（2）。

拟一阶动力学模型

图6 曙红Y 初始浓度对曙红Y 去除率的影响

拟二阶动力学模型

式中，qe为吸附剂对曙红Y 的平衡吸附量，mg/g；qt为t 时刻吸附剂对曙红Y 的吸附量，mg/g；t 为吸附时间，min；k1为拟一级动力学速率常数，min-1；k2为拟二级动力学速率常数，g/(mg·min)。

用上述方程对4 种树脂吸附曙红Y 的数据进行拟合，图7 为拟合曲线，表2 为拟合所得参数。可以看出，4 种树脂对曙红Y 的吸附过程对拟一阶动力学模拟的拟合度（R2）略高于拟二阶动力学模型。另外由一阶动力学拟合得到的平衡吸附量与实验值十分接近，因此可采用拟一阶动力学模型描述4 种树脂对曙红Y 的吸附行为，由此可知该吸附过程中限速步骤主要为分子扩散[21]。另将k1与近年来文献中所报道的多种新型吸附剂的速率常数进行比较，可知文本所得树脂在吸附速率上有较大优势[22-25]。

2.4.5 吸附等温线

为了进一步了解合成树脂的吸附机理，进行了等温线方程的模拟，目前最为常用的两种等温线模型为Freundlich 和Langmuir 等温线，其非线性形式如式（3）、式（4）所示[5]。

Freundlich 等温线模型

Langmuir 等温线模型

式中，c0为曙红Y 的初始质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时的平衡吸附量，mg/g；qm为单层吸附的最大吸附量，mg/g；n、KF、b 分别为吸附常数。

对上述方程进行拟合，图8 为拟合曲线，表3为拟合所得参数。可以看出，交换树脂对曙红Y 的吸附过程对Freundlich 模型的拟合度高于Langmuir模型，且由Langmuir 方程拟合得到的最大吸附量与实验数据相差较大。因此，Freundlich 等温线更适合作为4 种树脂吸附曙红Y 的等温线模型。由Freundlich 等温模型可知曙红Y 离子在树脂表面发生不均匀的多层吸附，这与触须式设计可导致多层吸附的结论相符合。通过与近年来文献中所报道的多种新型吸附剂的吸附量进行对比可知，本文制备的琼脂糖基离子交换树脂对燃料的吸附量远大、高于其他吸附剂的[22-23，26]。另外由n＞1 可知，这4 种树脂对曙红Y 的吸附易于发生[27]。

表2 吸附动力学拟合参数

图7 吸附动力学拟合曲线

图8 吸附等温线拟合曲线

表3 吸附等温线拟合参数

2.5 经济评价

4 种树脂的吸附性能，琼脂糖微球基树脂最好，纤维素微球基树脂次之，两者均大大优于淀粉基树脂和微晶纤维素基树脂。4 种不同树脂选用不同原料和不同的前期处理过程，虽然琼脂糖微球的吸附性能最好，但是琼脂糖的成本（1～2 元/g）是最高的，远远高于淀粉（3～5 元/kg）和棉花（10～20元/kg）的成本。纤维素微球基树脂的原料可以选择天然的麦秆或者秸秆代替实验中所使用的脱脂棉，将大大降低成本，也有利于经济可持续发展。所以在一般的工业中，纤维素微球基树脂比琼脂糖微球基树脂经济实惠。但在某些特殊领域中，如在吸附贵重金属等产品价值高于原料成本的工艺中，或者吸附废水中剧毒物质（如六价铬、CN-）等原料成本不为首要考虑因素时，可以选择吸附性能较好的琼脂糖微球基树脂。后续实验将研究4 种树脂对其他阴离子[如酸性染料甲基蓝、金氰络合阴离子Au(CN)2-等]的吸附性能进行研究，以便对4 种树脂在工业中的应用选择提供一定的借鉴和参考。

3 结 论

本文以纤维素、淀粉、琼脂糖3 种天然大分子多糖为底物，通过适当处理后在其表面引入触须式配基，成功制备出4 种强碱性阴离子交换树脂。对4 种树脂的物理形态以及合成过程中各步骤的反应度进行了考察，并对树脂对曙红Y 的吸附进行了研究。

（1）成功地以微晶纤维素、淀粉颗粒、纤维素微球及琼脂糖微球为骨架制备出4 种强碱性离子交换树脂。其中琼脂糖微球基离子交换树脂的各步骤反应度最佳，其交换容量可达到3.285mmol/g。

（2）按1g/L 向200mg/L 的曙红Y 溶液加入合成树脂。4 种树脂对染料均具有良好的去除效果，且在pH=1～12 范围内效果稳定，5min 内可达到吸附平衡。其中琼脂糖微球基树脂在2min 内即可实现染料的完全去除。

（3）4 种离子交换树脂对曙红Y 的吸附符合拟一阶动力学模型和Freundlich 等温线，表明曙红Y 在这4 种阴离子交换树脂表面发生的吸附主要为不均匀的多层吸附，主要的限速步骤为分子扩散。另外，通过文献对比可知，这4 种树脂尤其是琼脂糖微球基树脂在吸附速率及吸附量上均具有较大优势。

对于这4 种树脂的原料淀粉、纤维素和琼脂糖，琼脂糖的价格远高于纤维素和淀粉，但琼脂糖基树脂的吸附效果优于其他3 种树脂，所以可以根据需求选用不同的树脂。

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