茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展

韩云艳（大庆石化公司塑料厂，黑龙江 大庆 163714）

聚α-烯烃作为一种重要高分子材料，因其独特的高粘度、热稳定性、抗氧化性能等，被广泛的应用于各行业领域之中。聚α-烯烃聚合生成方式多种多样，其离不开催化剂催化反应。随着聚α-烯烃研究的不断深入，一种新型催化剂--茂金属催化剂被应用于聚α-烯烃聚合反应之中，称为茂金属聚合物。相对于其他催化剂，茂金属催化剂应用于聚α-烯烃聚合时，可有效的对聚合物分子结构、性能特点、应用领域进行开拓和发展。因此，茂金属催化剂催化聚烯烃合成，已成为当前高分子合成领域研究的焦点问题[1]。

1 茂金属催化剂概述

茂金属催化剂体系以茂金属化合物作为主催化剂和以路易斯酸作为助催化剂，其聚合机理为茂金属与路易斯酸间相互反应，形成了阳离子型催化活性中心，与烯烃基体反应形成茂金属催化剂聚合烯烃[2]。茂金属催化剂其组成结构不同，其催化剂名称不同，主要包括单茂金属催化剂、双茂金属催化剂、阳离子茂金属催化剂、多核（双核）茂金属催化剂以及载体茂金属催化剂等。

较其他催化剂，茂金属催化剂具有独特性能特点，主要有：（1）茂金属催化剂在催化合成聚合物时，其催化活性较其他催化剂优势明显，特别是以茂锆催化剂为典型代表；（2）由于茂金属催化剂催化活性中心单一，其催化聚合时，能够促进聚合物主链上共聚单体分子质量分布较窄且均匀，这就决定了其催化合成的聚合物均一性较好；（3）在催化不同单体共聚合方面，茂金属催化剂较其他催化剂有较好的优异性。

值得注意的是，茂金属催化剂在催化活性、催化共聚反应活性等方面的优势离不开组催化剂的作用。常见的茂金属催化剂的助催化剂以甲基铝氧烷和有机硼化合物为主。随人们对茂金属催化剂研究的不断深入，茂金属催化剂技术逐渐向着茂金属加合物负载技术、新型催化剂研制（例如乙基桥二茚基二氯茂锆催化剂、Pd(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)组成的催化剂等）、单茂钛催化剂研制（例如三苄氧基茂基钛、五甲基茂基钛等）方向发展。

2 茂金属聚烯烃研究进展

随着茂金属催化剂在烯烃聚合领域的不断研究，茂金属聚烯烃制备技术发展日渐成熟和开拓，本文主要就几种常见的茂金属聚烯烃进行阐述，具体为[3]：

2.1 茂金属聚乙烃（mPE），主要指的是乙烯在茂金属催化体系作用下与α-烯烃的共聚物。茂金属聚乙烃已实现了对线型低密度聚乙烯和塑性体的替代，并且其性能多样性优势明显。例如，在替代PE薄膜材料，由茂金属聚乙烃制成薄膜，其在耐撕裂、韧性、使用寿命以及耐穿刺强度等方面具有PE薄膜材料所不及的性能。同时，在聚合工艺方面，茂金属催化剂体系较Z-N催化剂其聚合方法更加广泛，聚合效率显著提高，聚合物性能能加稳定。

2.2 茂金属聚丙烯，茂金属催化合成聚丙烯时，充分利用其结构单一优势，合成出等规度较高的等规聚丙烯和耐辐射、透明性优异的间规聚丙烯。间规聚丙烯常应用于纺黏和熔融吹塑无纺布之中，其对聚丙烯材料的透明性和抗冲击性要求较高，而茂金属催化剂体系合成出的间规聚丙烯可满足此要求。

2.3 茂金属间规聚苯乙烯，其最早于上世纪八十年代末，由Ishihara采用单茂钛化合物与MAO组成的均相催化体系催化聚合而成，这标志着茂金属催化剂的发展进入了新的一个发展阶段。聚苯乙烯根据其内部结构不同，可分为等规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯和无规聚苯乙烯三种，其中间规聚苯乙烯因其优异的耐高温性能、耐腐蚀性能、绝缘性能、抗冲击性能、易加工性能等被广泛的应用于PA、PBT、PPS和PET塑料之中。

2.4 茂金属环烯烃，其典型的茂金属催化剂体系为异丙基茚(1-茚基)-双环戊二烯基二氯化锆和甲基铝氧烷体系。茂金属环烯烃（COCs）属于非结晶型塑性塑料的一种，具有密度小、韧性优异、吸湿性差、Tg值高、耐化学性能等特点，被广泛的应用于薄膜、光盘、光学透镜、电子元件等产品之中。通常情况下，环烯烃单体聚合活性普遍偏低，而茂金属催化剂的加入，实现对其配位修饰作用，促进了环烯烃开环反应和加成聚合反应，并且由于茂金属催化剂为单活性催化剂，使得聚合而成茂金属环烯烃相对分子量分布较窄且均匀。

此外，茂金属催化剂在合成乙烯-辛烯共聚物与三元乙丙橡胶弹性体方面也成功实现，有效地拓展了茂金属催化剂体系的应用领域。

3 结语

总而言之，当前茂金属催化剂体系随着研究的不断深入，有效的促进了茂金属聚合物的发展。尽管如此，由于国内有关茂金属催化剂研究起步较晚，其技术和应用相对于发达国家仍存在着不小差距。但是，随着新型材料的不断研制和发展，茂金属催化剂体系的应用将日趋开阔，茂金属聚合物发展和市场需求也将日渐扩大。可见，茂金属催化剂的研究，对于高分子材料领域的发展和前进具有至关重要的作用。

[1]张晓秋，曹胜先.茂金属催化剂聚烯烃生产工艺新进展[J].中外能源，2008(12).

[2]杨帆，吕振波等.茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展[J].当代化工，2014(06).

[3]徐兆瑜.茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展[J].化学推进剂与高分子材料，2005(04).