FCC废催化剂综合利用研究

朱康强 卢国俭 朱英杰 吴秀娟 季 煜

（连云港师范高等专科学校，江苏连云港，222066）

FCC催化剂由于选择性好、活性高、稳定性和耐热性优良好等特点，目前已成为石油工业中使用量最大的催化剂品种之一，然而在使用一段时间后，由于重金属（Ni、V、Fe）的污染、粒度的细化及积碳等作用，使FCC催化剂中毒失活而废弃。目前，我国每年报废的FCC催化剂在10万吨以上。如果将废FCC催化剂加以综合回收利用，不仅可以节约大量的La、Ce等稀土金属，而且可以避免废催化剂带来的环境问题，同时可获得一定的经济效益，实现可持续发展。

1 FCC废催化剂再生作为平衡剂使用

1.1 FCC废催化剂磁分离利用技术

石油本身含有微量的重金属Ni、V和Fe，石油在催化裂解过程中，Ni、V和Fe会沉积在催化剂表面，随着反应时间的延长，在整个催化裂解过程中，重金属随着解离的有机小分子完成内扩散沉积在催化剂内部，由于催化剂内部孔隙并不均匀，这将导致部分催化剂沉积大量的重金属，使其磁性明显强于其它颗粒，这就为磁分离催化剂提供一种可行性。另一种可行性是平衡催化剂使用，新旧催化剂处于混杂在一起的状态。这主要是FCC催化剂在催化裂化过程中，要定期地或者连续稳定地把一部分催化剂更换为新鲜催化剂［1］，目的是保持催化剂的活性、选择性的稳定，上述条件为FCC废催化剂磁分离利用提供实施的条件。

FCC废催化剂磁分离技术是利用FCC废催化剂物磁性的差异来实现有效的分离，通过磁体将重金属污染较重、活性、选择性较差的废催化剂颗粒优先分离出来，将污染较轻的催化剂作为平衡剂再次使用，可以减少新鲜催化剂的用量。

国外的磁分离回收FCC废催化剂起始于上世纪七十年代，主要代表企业为日本横滨炼油厂与美国的Ashland石油公司，其发展历程经历了电磁体、稀土永磁体、高场强永久磁铁等阶段。如Ashland公司在1996年利用高场强永久磁铁装备实现了FCC废催化剂磁分离产业化，其总回收率达到70%左右，微反活性提高了2%左右，轻油产率提高了2.35%［2］。国内应用研究方面，洛阳化工总厂自行开发了一套完整FCC废催化剂分离技术，并获得应用，在保持石油裂解催化剂总活性及选择性的前提下，可以替代20%的新鲜催化剂回收剂，转化率提高2.2%，轻油收率提高1.44%，且选择性略有提高［3］。2012年段永林等［4］利用磁分离对废催化剂回收进行了研究，所采用的原料为中国石油华北石化高镍催化裂化降烯烃废催化剂，研究结果表明：废催化剂中 Ni含量高达9.241－11.026mg/g、Fe含量为4.978－5.961mg/g、V含量为0.138－0.155mg/g，所以磁分离效果非常好，FCC废催化剂的总回收率在30%－50%，其微反活性提高了6.4%－10.2%。

1.2 FCC废催化剂化学分离技术

FCC废催化剂化学分离技术，即利用化学药剂与FCC废催化剂进行化学反应，主要清除沉积在催化剂内外表面的Ni、Fe、V等重金属和扩展被杂质堵塞的催化剂通道，即扩孔作用。

国外对FCC废催化剂化学分离应用较为成功的为美国辛克莱炼油公司，FCC废催化剂含NiO为2.6×10－4，V2O5为3.95×10－3，化学分离后催化剂含NiO为7.4×10－5，V2O5为1.629×10－3，脱除金属，脱水、烘干作为平衡剂再次利用［5］。国外FCC废催化剂化学分离技术经历了氧化、硫化、氯化、酸化等发展过程。

国内FCC废催化剂化学分离取得成功的为青岛惠城石化科技有限公司，其系列复活催化剂是采用无机有机耦合技术对FCC废催化剂进行复活处理后的催化剂产品。在一定温度下，通过无机物种的扩孔作用，有机离子和金属的配位功能，二者协同完成FCC废催化剂骨架结构的重构。通过催化剂结构的重构，在部分脱除Ni、V、Fe、Na、Ca等有毒金属的同时，达到催化剂孔结构的二次设计，实现微孔和介孔的梯度分步，提高催化剂的比表面积，改善催化剂的容焦能力和抗金属能力，最终改善其裂化反应性能［6］。

2 FCC废催化剂有价金属的回收研究

当前稀土废催化剂回收中，处理积碳、硫化物大多采用焙烧法，在焙烧过程中部分稀土挥发，收率太低，同时对环境污染大，效益差，致使许多企业不愿意回收。因此，探讨研究回收废催化剂的La和Ce有效方法，对于节约贵重金属和环境保护具有重要的意义。

FCC废催化剂有价金属主要为La、Ce和Al，当前最有效、最经济的方法是将废稀土催化剂用盐酸浸出，使La、Ce及催化剂载体铝以离子状态进入溶液，通过盐酸用量、反应温度、反应时间、液固比及搅拌速度工艺的优化；然后选取或复配合适的萃取剂，使La和Ce得到高度分离和富集而分离，铝可以制备成硫酸铝工业净水剂。何捍卫等［7］用盐酸浸取FCC废催化剂，获得La、Ce、Al等氯化稀土溶液，采用P507为萃取剂从盐酸介质中萃取稀土土元素La、Ce。研究结果表明：La、Ce的酸浸出效率高，萃取效果好，较好地实现稀土元素回收。苑志伟等［8］选用盐酸作为FCC废催化剂的浸出剂，首先使稀土元素La、Ce及金属Al进入溶液，实现金属与硅酸盐的分离，然后选用P507萃取剂从盐酸介质中萃取回收稀土。研究结果表明，增加浸取盐酸浓度、提高反应温度和延长反应时间，都有利于稀土元素的浸出。

3 结论及建议

采用磁分离技术可以回收部分重金属Ni、V，经处理后污染程度较低的FCC废催化剂可作为平衡剂使用，但磁分离技术占用场地大、电耗高，粉尘污染严重，收率低，由于FCC催化剂在使用过程中积碳、灼烧致使其结晶度降低、孔隙率降低等问题并未得到解决，使回收的FCC催化剂活性、选择性偏低，总体催化效率偏低。

采用化学分离技术可以除去FCC废催化剂部分Ni、V等影响催化剂性能的金属，但由于Ni、V等金属在催化剂中主要以有机金属化合物存在，采用盐酸等无机酸去除率只有30%左右，残余的Ni、V降低了催化剂的活性，由于反应温度越高，Ni、V浸出效果越好，但催化剂粉化非常严重，导致其收率较低。

采用强酸或废酸回收FCC废催化剂中的La、Ce和Al从工艺上可行，但目前LaO、CeO的价格在1万元左右，FCC废催化剂中混合氧化稀土只有3%－4%左右，经济效益较差。

比较FCC废催化剂再生利用和有价金属回收两种方法，其产业化任重而道远，目前国内每年10万吨FCC废催化剂急速处理，从缓解环境污染压力方面考虑，FCC废催化剂直接用作水泥填料和制作稀土陶器的填料将是未来研究和解决的问题。

［1］郝代军，王志杰，卫全华，等.磁分离技术用于回收被重金属污染的FCC催化剂［J］.石油炼制与化工，2001，32（03）：12－16.

［2］范雨润，樊福生.催化裂化催化剂磁分离技术工业应用研究［C］.中石化中石油催化裂化协作组第八届年会论文，2001.

［3］Tiffin E.Johnson et a.l 1988NPRA Annual Meeting，Fexas：1998，AM－98－16.

［4］段永林，梁国利，马丽娜，等.华北石化催化裂化废催化剂磁分离回收技术［J］.石油化工，2012，41（增刊）：876－879.

［5］赵海军，王凌梅，韩长红，等.FCC催化剂的分离再生回用技术展望［J］.石油与天然气化工，2006，35（06）：455－458.

［6］http：//www.hcpect.com/service＿show.asp？id＝1.

［7］何捍卫，孟佳.采用P507（HEH/EHP）从废FCC催化剂中回收稀土［J］.中南大学学报（自然科学版），2011，42（09）：2651－2657.

［8］苑志伟，孟佳，赵世伟.从废FCC催化剂中回收稀土的研究［J］.石油炼制与化工，2010，41（10）：32－38.