烧结温度和粒度分布对多孔氧化硅陶瓷型芯材料性能的影响

徐子烨,玄伟东,张金垚,任忠鸣,王 欢,马晨凯,杨 帆,余建波,李传军

(上海大学材料科学与工程学院上海市现代冶金和材料制备重点实验室,上海 200072)

烧结温度和粒度分布对多孔氧化硅陶瓷型芯材料性能的影响

徐子烨,玄伟东,张金垚,任忠鸣,王 欢,马晨凯,杨 帆,余建波,李传军

(上海大学材料科学与工程学院上海市现代冶金和材料制备重点实验室,上海 200072)

采用热压注法制备了纯氧化硅多孔陶瓷型芯材料样品,研究了烧结温度和陶瓷粉末粒度分布对陶瓷材料烧结后的组织和性能的影响.结果表明,随着烧结温度的升高,样品的气孔率逐步降低,室温和高温抗弯强度均相应提高.当烧结温度为1 200°C时,烧结收缩率为2.75%,气孔率为24.69%,室温抗弯强度达到25.3 MPa,高温抗弯强度达到44.23 MPa;当烧结温度超过1 200°C时,室温和高温抗弯强度均明显降低,而收缩率和气孔率变化不明显.通过样品断口形貌和相应物相分析发现,不同烧结温度下样品致密度和方石英含量的不同是造成陶瓷型芯室温和高温抗弯强度变化的主要原因,而粒度分布能够显著影响型芯材料的气孔率、收缩率和抗弯强度.在本实验中,具有如下粒度分布的型芯材料的综合性能最佳：10µm以下约为25.33%,10～30µm约为38.16%,30～50µm约为28.74%,50µm以上约为7.77%,最大粒径不超过95µm.

氧化硅陶瓷型芯;烧结温度;抗弯强度;气孔率;方石英

随着燃气轮机叶片气冷技术的发展,用于制造空心叶片的陶瓷型芯的重要性日益突出.陶瓷型芯构成了叶片的复杂内腔,决定了空心叶片的内腔尺寸精度、浇注合格率及铸造成本,是制备空心叶片的关键.陶瓷型芯在压制蜡模时要承受蜡液的高压、高速冲击;脱蜡时在高压釜内要经受热水和蒸汽的蒸煮以及型壳焙烧时的长时间的热作用;浇注时由于受到熔融金属液的包围,要承受金属液的热冲击.这些严苛的条件对陶瓷型芯的性能提出了极高的要求,而随着叶片冷却技术的发展,定向柱晶、单晶及共晶定向凝固技术的应用更是对陶瓷型芯的要求越来越高[1-2].

目前应用最广泛的陶瓷型芯是氧化硅基陶瓷型芯,欧美发达国家已对其进行了大量研究,但对研究内容严格保密,仅有少量对外公开.国内科研院所如西北工业大学、中国科学院金属研究所、辽宁省轻工科学研究院以及北京航空材料研究院对氧化硅基陶瓷型芯也已进行了许多研究.氧化硅基陶瓷型芯的基体材料为石英玻璃,使用氧化铝和锆英砂等作为矿化剂,在1 500～1 550°C的浇注条件下,成品率较高,易于被碱液腐蚀脱芯[3-6]且线膨胀系数较小(当温度由20°C升至1 200°C时,线膨胀系数仅由0.5×10-6/°C增大至1.1×10-6/°C,抗热震稳定性好,高温化学性能稳定[7].虽然氧化硅基陶瓷型芯的应用广泛,但也有其本身的局限性,主要表现如下：型芯矿相结构不均匀;型芯的高温性能对制备工艺与使用条件的高度敏感;型芯的热膨胀系数随方石英含量变化而产生的不稳定性,使得型芯在铸型中定位不稳定[8];当合金的浇铸温度超过1 550°C时,硅基陶瓷型芯将严重变形甚至断裂,使得叶片内腔畸变或露芯,导致浇铸成品率较低.造成以上不足的主要原因在于：在合金浇铸前型芯中方石英的转变量不足,以致抗蠕变性能较差,使型芯在高温金属液的包围下发生软化变形;而制备出的型芯中方石英的转变量难以控制,导致各项性能不稳定.而新一代的航空涡轮叶片和燃气轮机叶片的浇铸温度大多超过1 550°C乃至更高,因此不得不寻找具备更优性能的陶瓷型芯.

近年来,科研工作者对氧化硅基陶瓷型芯材料进行了大量研究,发现矿化剂是影响方石英转变量的主要原因[9].在高温下使用时,无矿化剂的纯氧化硅陶瓷型芯材料更具优势.纯氧化硅陶瓷型芯材料采用高纯石英玻璃作为原料,以方石英为主晶相[10],特点是抗高温蠕变能力强,可用于浇铸温度高于1 600°C的高温合金定向凝固空心叶片,其溶出性优良,能满足腔体结构复杂铸件的浇铸要求[8].而目前国内关于纯氧化硅陶瓷型芯材料的研究鲜有报道,因此本工作以纯氧化硅陶瓷型芯为研究对象,考察了烧结温度和粒度分布对纯氧化硅陶瓷型芯材料性能的影响规律,并探讨了材料致密度和方石英转变量与室温和高温抗弯强度之间的关系,为获得性能优异的纯氧化硅陶瓷型芯提供参考.

1 试验方法

本试验所用原料是高纯熔融石英玻璃粉.按粒度大小将粗粉、中粉、细粉搭配出3种石英玻璃原料,分别命名为T1,T2,T3,粒度分布如表1所示.

表1 石英玻璃粉的粒度分布Table 1 Particle sizes distribution of quartz glass powder %

将石英玻璃粉逐步加入已熔化的增塑剂中,在92°C下保温并搅拌均匀,然后用热压注机压制成尺寸为64 mm×10 mm×4 mm的样品.将压制好的样品坯体经修边、去毛刺处理后,填埋在盛有α-Al2O3粉末的烧结钵内,并根据不同试验条件烧结至不同温度,最后随炉冷却至室温,得到烧成样品.用游标卡尺分别测量烧结前后样品的尺寸,然后计算出样品的线收缩率为

利用阿基米德原理测定样品的气孔率和体积密度,分别称量试样的干燥质量G1、浸水饱和试样在空气中的质量G2以及试样在水中的质量G3,则试样的气孔率为

试样的体积密度D使用下式计算：

式中,ρ水为试验温度下所用水的密度.采用万能试验机(型号：WDW-300)测定样品的室温和高温抗弯强度,跨距为30 mm,加载速率为0.5 mm/min,测试室温25°C下的抗弯强度.进行高温抗弯测试时,将型芯样品放入试验机加热区内,在升温至1 500°C且保温30 min后开始测试.将待分析试样在X射线衍射(X-ray di ff raction,XRD)仪上进行物相分析,观察氧化硅陶瓷型芯的物相组成及方石英含量,测试选用Cu靶,Kα射线,步长0.02°,扫描速度10°/min.对样品断口进行喷金处理后,在扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)下观察断口形貌及显微组织.SEM型号为Apollo 300,测试选用15 kV电压.

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对氧化硅陶瓷型芯样品组织和性能的影响

2.1.1 烧结温度对氧化硅陶瓷型芯样品收缩率的影响

图1为不同烧结温度下T1型芯样品的烧结收缩率.可知,随着烧结温度的升高,收缩率逐渐增大.这是由于烧结温度的升高使得玻璃相发生粘性流动,颗粒之间发生相对移动填充了部分孔隙,使颗粒结合更加致密,孔隙度变小,收缩率变大.

图1 不同烧结温度下样品的收缩率Fig.1 Shrinkage rate of samples under di ff erent sintering temperatures

2.1.2 烧结温度对氧化硅陶瓷型芯样品气孔率的影响

图2为不同烧结温度下T1型芯样品的气孔率和体积密度.可知,随着烧结温度的升高,气孔率随之减小,体积密度则相应增大,说明样品随烧结温度的升高变得更加致密.但当烧结温度为1 220°C时,气孔率没有继续减小,这可能是因为该温度下烧结后的样品中方石英含量大量增加,在降温过程中由于方石英发生晶型转变引起体积收缩,使样品出现裂纹,这些裂纹相对增大了样品的气孔率.

图2 不同烧结温度下样品的气孔率和体积密度Fig.2 Porosity and bulk-density under di ff erent sintering temperatures

2.1.3 烧结温度对氧化硅陶瓷型芯样品力学性能的影响

图3为不同烧结温度下T1型芯样品的室温抗弯强度.可知,样品的室温抗弯强度随烧结温度的升高先缓慢增大后急剧减小.在1 200°C以下,烧结温度的升高使样品颗粒结合更加致密,同时气孔率相应减小,抗弯强度增大.在通常情况下,组分一定的多孔陶瓷的抗弯强度会随气孔率的增大呈自然指数趋势迅速减小.这是由于随着气孔率的增大,多孔陶瓷单位面积断裂面上的断裂点总面积迅速减小[1,11-12],并且由无定型石英玻璃转化成的方石英硬度较高,分布在石英玻璃中起到了强化基体骨架的作用.在1 200°C以上,由于烧结温度过高,析出的方石英过量,在降温过程中方石英的晶型转变导致体积收缩而产生裂纹,使样品的室温抗弯强度急剧减小.

为了进一步研究烧结温度对样品室温抗弯强度的影响,对不同烧结温度下T1型芯样品进行了XRD分析(见图4).可以看出,当烧结温度为1 160°C时,已经有少量石英玻璃转化为方石英晶体.另外,图谱中的最强峰为晶态峰,表示析出的方石英相的峰强度随烧结温度的升高而增大,说明烧结温度的升高有利于方石英的析出.随后对图4的XRD图谱进行了定量分析,得到不同温度烧结后高纯石英粉样品中的方石英含量(见图5).可知,烧结温度的升高使得样品中方石英的析出量增加,当烧结温度超过1 180°C时,方石英析出量急剧增加.

图3 不同烧结温度下样品的室温抗弯强度Fig.3 Bending strength under di ff erent sintering temperatures

图4 不同烧结温度下样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns under di ff erent sintering temperatures

图5 不同温度烧结后样品中的方石英含量Fig.5 Cristobalite content under di ff erent sintering temperatures

为了验证上述分析,对不同烧结温度下样品的断口形貌进行SEM观察(见图6).可见,在1 160°C烧结的样品断口中,石英玻璃颗粒间结合相对疏松,存在很多较大的孔隙.随着烧结温度的升高,颗粒间结合越来越致密,大孔隙基本消失.在1 220°C烧结的样品断口中,颗粒表面出现很多贯穿性裂纹,正是这些裂纹导致了1 220°C烧结的样品的室温抗弯强度偏低.产生如图6(d)所示的贯穿性裂纹的原因是由于随着方石英析出量的增加,发生了更多α-方石英向β-方石英的转变,造成样品体积变化从而产生体积应力.因此,随着烧结温度的升高,样品的致密度增大,室温抗弯强度随之增大,收缩率不断增大,气孔率随之减小.当烧结温度超过1 200°C时,由于样品中大量方石英在降温过程发生晶型转变,引起体积收缩,导致样品中产生大量裂纹,使样品室温抗弯强度明显减小,而收缩率和气孔率变化并不明显.

图6 不同温度烧结后样品的断口形貌Fig.6 SEM fracture micrographs of samples under di ff erent sintering temperatures

2.1.4 烧结温度对氧化硅陶瓷型芯样品高温性能的影响

图7为在不同烧结温度下T1型芯样品的高温抗弯强度.可知,当烧结温度为1 160～1 200°C时,高温抗弯强度随烧结温度的升高而增大,而在1 220°C时急剧减小,该趋势与样品的室温抗弯强度的变化趋势保持一致(见图3).此外,与图3相比,T1型芯样品在各个烧结温度下的高温抗弯强度均高于室温抗弯强度.这是由于在1 500°C下,样品中大量石英玻璃转化为方石英,而方石英具有高熔点和高硬度的特性,能够有效增强样品在高温下的抗弯强度和抗蠕变性.在1 220°C时样品高温抗弯强度急剧减小,这主要是由于在烧结过程中已有大量的方石英析出,导致样品在降温过程中体积收缩,从而产生大量裂纹.

因此,当烧结温度为1 200°C时,样品的综合性能最佳,收缩率为2.75%,气孔率为24.69%,室温抗弯强度为25.30 MPa,高温抗弯强度达到了44.23 MPa.

2.2 粒度分布对氧化硅陶瓷型芯样品组织和性能的影响

粒度分布是陶瓷型芯制备过程中的重要因素,为此在T1样品的基础上,调整粗、中、细3种粉料粒度搭配,配置出粉料T2和T3,并研究粒度分布在1 200°C的烧结温度下对氧化硅陶瓷型芯样品组织和性能的影响.

图7 不同烧结温度下样品的高温抗弯强度Fig.7 High temperature bending strength of samples under di ff erent sintering temperatures

2.2.1 粒度分布对氧化硅基陶瓷型芯样品收缩率和气孔率的影响

图8为T1,T2和T3型芯样品的收缩率.可知,粗颗粒相对较多的T2型芯样品的收缩率最大,而细颗粒相对较多的T3型芯样品的收缩率最小.这可能是由于细小的石英玻璃颗粒活化能较高,与粗颗粒相比更易于向方石英转变,而分布于石英玻璃中的方石英能够有效阻碍玻璃相的粘性流动,从而使收缩率减小;另一方面,在粒度较大的型芯样品中大颗粒构成骨架,颗粒间孔隙较大,由于没有足够的中细颗粒,使得烧结后大颗粒发生粘性流动较大,导致样品的收缩率增大.图9为T1,T2和T3型芯样品的气孔率.可知,粗颗粒相对较多的T2型芯样品的气孔率最小,而细颗粒相对较多的T3型芯样品的气孔率最大,进一步说明了粒度最大的T2型芯样品的收缩率最大.

图8 不同粒度分布的样品收缩率Fig.8 Shrinkage rates of samples with di ff erent particle size distribution

2.2.2 粒度分布对氧化硅陶瓷型芯样品室温抗弯强度的影响

图10为T1,T2和T3型芯样品在1 200°C的烧结温度下的室温抗弯强度.可知,粗颗粒相对较多的T2型芯样品的室温抗弯强度最小,而细颗粒相对较多的T3型芯样品的室温抗弯强度最大.根据粉末烧结的基本理论可知,型芯烧结的驱动力主要来源于粉料的表面能,粉料颗粒越细,表面能越大,烧结驱动力越大[13].而由热力学原理可知,随着表面能的增大,颗粒的熔化温度逐渐降低.因此,样品中尺寸相对较小颗粒的熔化温度也较低,容易在烧结过程中形成液相填充在基体颗粒之间,使颗粒粘结在一起,从而使样品的抗弯强度增大[14].图9所示的不同粒度分布下样品气孔率的变化也进一步验证了粒度分布对室温抗弯强度的影响.

图9 不同粒度分布的样品气孔率Fig.9 Porosity of samples with di ff erent particle sizes distribution

图10 不同粒度分布的样品室温抗弯强度Fig.10 Room temperature bending strength of samples with di ff erent particle size distribution

为进一步了解粒度分布对样品室温抗弯强度的影响,对上述3种样品的断口形貌进行SEM分析(见图11).可知,T1型芯样品中骨架颗粒紧密相连,骨架之间的孔隙中为适当尺寸的中细颗粒;对于粗颗粒相对较多的T2型芯样品,大、中颗粒之间相互接触并结合,但由于细颗粒数量相对较少,使得在骨架颗粒之间仍有一定量的孔隙;T3型芯样品中存在大量细颗粒,受液相的连接作用,相邻的大、中颗粒已相互结合.因此,粒度分布能够显著影响型芯样品的室温抗弯强度.

3 结论

图11 不同粒度分布的样品断口形貌Fig.11 SEM fracture micrographs of samples with di ff erent particle size distribution

(1)当烧结温度为1 160～1 200°C时,随着烧结温度的升高,氧化硅陶瓷型芯样品的气孔率逐步减小,室温和高温抗弯强度均相应增大.1 200°C烧结样品的综合性能最佳：收缩率为2.75%,气孔率为24.69%,室温抗弯强度为25.3 MPa,高温抗弯强度达到44.23 MPa.当烧结温度超过1 200°C时,样品的室温和高温抗弯强度均明显减小,原因归结于烧结温度对型芯样品致密度和方石英含量的影响.

(2)粒度分布能显著影响型芯样品的气孔率、收缩率和抗弯强度.在本实验中,T3型芯样品的综合性能最佳,其粒度分布为10µm以下25.33%,10～30µm约38.16%,30～50µm约28.74%, 50µm以上7.77%,最大粒径不超过95µm.粒度分布对型芯样品致密度的影响是造成陶瓷型芯组织和性能变化的主要原因.

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本文彩色版可登陆本刊网站查询：http：//www.journal.shu.edu.cn

E ff ect of sintering temperature and particle size on properties of porous silicon oxide ceramic core materials

XU Zi-ye,XUAN Wei-dong,ZHANG Jin-yao,REN Zhong-ming,WANG Huan, MA Chen-kai,YANG Fan,YU Jian-bo,LI Chuan-jun
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing,School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China)

Samples of porous silicon oxide ceramic core were prepared using a heat-press molding method.The e ff ects of di ff erent sintering temperatures and particle sizes on the structures and properties of the porous silicon oxide ceramic core were investigated.The result indicates that,as sintering temperature increases,the room temperature bending strength and high temperature bending strength increase and the porosity decreases.When the sintering temperature is 1 200°C,silicon oxide ceramic core shows the best overall performance for linear shrinkage rate of 2.75%,porosity of 24.69%,room temperature bending strength of 25.3 MPa and the high temperature bending strength of 44.23 MPa.Above1 200°C,the room temperature bending strength and high temperature bending strength decrease obviously,while linear shrinkage rate and the porosity are stable.According to X-ray di ff raction(XRD)patterns and scanning electron microscope(SEM)fracture micrographs of the silicon oxide ceramic core,changes of the room temperature bending strength and high temperature bending strength are attributed to the di ff erences of the compactness and cristobalite content at di ff erent sintering temperatures.In addition,the particle size of ceramic core has visible e ff ects on porosity,linear shrinkage rate,and room temperature bending strength.The best overall property of the ceramic core occurrs when 25.33%of the particle sizes are less than 10µm,38.16%between 10µm and 30µm,28.74%between 30µm and 50µm,and 7.77%greater than 50µm but no more than 95µm.

silicon oxide ceramic core;sintering temperature;bending strength;porosity; cristobalite

TG249.5

A

1007-2861(2015)01-0028-10

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.04.016

2015-01-07

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB610404);国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51401116);上海市科委重点资助项目(13521101102,14521102900)

任忠鸣(1958—),男,教授,博士生导师,博士,研究方向为高温合金精密铸造技术、单晶凝固技术、陶瓷芯制备技术,以及金属凝固、电磁场下冶金与材料制备等.E-mail：zmren@shu.edu.cn