循环捕集CO2后煅烧石灰石的硫化特性

吴水木，李英杰，孙荣岳，路春美

（山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061）

引 言

采用分布广泛、价格低廉的钙基吸收剂循环碳酸化/煅烧反应捕集CO2技术（钙循环技术）被认为是最有前景的大规模CO2捕集技术之一[1-4]。该技术既能应用在燃煤电站燃烧后捕集CO2，又能在化石燃料气化重整制氢中实现CO2捕集[5-6]。氢能以其高效、洁净、可再生等优点有望成为未来主要终端能源之一，引起各国学者广泛关注[7-8]。制氢技术例如HyPr-RING （hydrogen production by reaction integrated novel gasification）系统[9-10]、ZEC （zero emission coal）系统[11-12]及新型近零排放煤气化燃烧利用系统[13]等都在制氢的同时采用钙循环技术捕集CO2，实现H2的富集。其中，ZEC 系统具有发电效率高、污染物零排放、燃料适应性广等优点，受到了零排放煤炭联盟推崇[14]。

ZEC 系统流程如图1所示[12]。煤与H2在气化炉内气化生成CH4；净化后的CH4进入碳酸化/重整炉内，在CaO 存在时CH4与H2O 重整最终生成H2和CaCO3[如式(1)所示]；生成的H2一部分返回气化炉，另一部分进入燃料电池发电；CaCO3则进入煅烧炉（≥850℃）高温分解产生CO2和CaO[如式(2)所示]，CO2被回收，CaO 进入碳酸化/重整炉被循环利用。CaO 循环捕集CO2性能关系到重整过程中H2的纯度，因此CaO 碳酸化/煅烧循环反应对于ZEC 制氢过程至关重要。研究发现，石灰石高温煅烧过程会发生烧结[15-16]，引起孔隙坍塌堵塞，导致循环碳酸化转化率迅速衰减[17-18]。因此，循环过程中要及时排出失活CaO 同时补充吸收剂以使重整制氢过程保持高CO2捕集效率。

图1 ZEC 系统流程图Fig.1 Schematic of ZEC process

煤加氢气化过程中硫绝大部分转化为H2S（浓度一般在0.05%～1%范围内）。若较多H2S 进入碳酸化/重整炉不仅使重整反应催化剂中毒，而且H2S会与CaO 发生硫化反应生成CaS，影响CO2捕集效率。……