（Dy1-xYx）Co2合金的低场巨磁热效应

史倩仪，许淑娟，居晶华，韩志达，b，钱　斌，b，江学范，b

（常熟理工学院 a.物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

（Dy1-xYx）Co2合金的低场巨磁热效应

史倩仪a，许淑娟a，居晶华a，韩志达a，b，钱斌a，b，江学范a，b

（常熟理工学院 a.物理与电子工程学院；
b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

采用电弧熔炼方法制备了（Dy1-xYx）Co2系列合金，并对其结构、相变以及低场磁熵变进行了研究.结果表明，Y的加入使材料的晶格常数逐渐减小，同时可以降低其居里温度.通过Arrott曲线分析了材料的相变类型，发现Y的加入没有改变相变类型，仍是一级相变，这使材料保持了较大的低场磁熵变.可调的相变温度、巨大的低场磁熵变表明（Dy1-xYx）Co2合金在永磁式磁制冷机中有着潜在的应用价值.

一级相变；磁熵变；磁制冷

1　引言

近年来，随着日益突出的环境问题和能源问题，磁制冷技术以其无污染、噪音小、功耗低、体积小、效率高等优点及其巨大的市场潜力，成为凝聚态物理、材料、能源、环保等领域的炙手可热的研究方向.磁制冷技术应用广泛，低温磁制冷早已实现应用［1］.作为磁制冷的核心，磁制冷材料一直是磁制冷技术研究中的热点.由于稀土元素，特别是重稀土元素的4f电子层有较多的自旋未成对电子，使原子自旋磁矩较大，因而重稀土基磁制冷材料具有较大的饱和磁化强度，从而有可能具有大的磁热效应.典型的材料有二级相变材料Gd［2］、Gd基非晶合金等［3］，一级相变材料Gd-Si-Ge［4］、RCo2（R=Dy，Co，Er）［5-7］等.这两类材料各有其优势，一级相变材料往往磁熵变峰值较大，峰较窄，具有热滞磁滞，而二级相变材料峰值较小，但峰较宽，无磁滞和热滞.

在RCo2合金中，当R=Dy、Ho、Er时，相变类型是一级相变，具体表现为：在相变温度附近，磁化强度随温度升高而急剧下降、电阻的不连续、大的体积突变等，目前已有大量工作报道了在合金居里温度附近有较大的磁卡效应［5-11］.为了拓展该体系合金的相变温度和工作温区，众多研究工作通过元素替换的方法对RCo2合金的相变温度进行调节［10-14］.然而，RCo2中进行元素替代，不仅对相变温度有很大影响，还会导致相变的类型变化.如用适量的Al或Si替代Co，在（Dy，Ho，Er）（Co1-xSix）2中，当Si的替代量达到一定数值时，磁性相变也会由一级相变转为二级相变，同时磁熵变大大降低［11-12］.近来，我们研究了Fe和Mn替代Co对DyCo2合金的影响，发现极少量的Fe和Mn都会使DyCo2的相变类型变为二级相变，从而降低其磁热效应［13-14］.因此，寻找一个既能有效调节RCo2合金的相变温度，又能保持一级相变特性的方法，具有至关重要的意义.本文中，我们通过在DyCo2中添加适量的Y，有效地调节了材料的相变温度，同时保持了相变的一级相变特性和较大的低场磁熵变.

2　实验

采用真空电弧熔炼方法制备了一系列（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金样品，使用的原材料Dy、Y、Co的纯度均在99.9%以上.为了抑制1：3相的形成，在配料时多加了5%稀土.熔炼后的样品用钽片包裹后封在石英管内，在950°C下退火150小时后水冷却至室温.样品的晶体结构用X射线衍射仪（XRD）测量；样品的磁学性质用Lakeshore 7307振动样品磁强计（VSM）测量，所加最大磁场为10 kOe.

3　结果与讨论

图1为（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在室温的XRD图谱.所有样品均具有MgCu2类型Laves相结构，未观察到明显的1：3相.随着Y含量的增加，衍射峰位置向高角度方向偏移，说明晶格逐渐收缩.根据XRD结果，我们用Checkcell软件计算了（Dy1-xYx）Co2合金的晶格常数，结果如表1所示.随着Y含量的增加，晶格常数a逐步变小，这说明原子半径较小的Y原子确实替代了Dy.

图1（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金的XRD图

图2为（Dy1-xYx）Co2合金在1 kOe磁场下的升温热磁曲线.从图中我们可以发现，随着Y掺杂量的增加，样品的居里温度逐渐降低，并且在相变温度附近磁化强度随温度的变化非常陡峭，这意味着相变类型仍然是一级相变.虽然很多前人的工作中都以相变附近物理量如磁化强度、电阻、晶格常数等随温度变化的剧烈程度来判定相变是一级相变还是二级相变，实际上这种方法是不准确的.因为物理量随温度变化的剧烈程度，不仅和相变的本质有关，也和具体测量过程（如取点的密度，等待时间，升温速度等因素）相关［8］.因此，在掺杂的RCo2体系中，除了通过热磁曲线相变的剧烈程度，往往还通过其他的实验手段共同确定相变类型，如差热分析、交流磁化率、Arrott曲线等方法.

图2　（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在1 kOe磁场下的热磁曲线

我们知道磁场诱导相变行为是RCo2（R=Dy，Ho，Er）的一个典型的物理特性，这种行为表现为在略高于相变温度的温区，在等温磁化曲线中磁化强度有明显的跳跃［5-6］.值得注意的是，这种变磁性行为不仅发生在一级相变RCo2（R=Dy，Ho，Er）合金中，其他RCo2体系在高场下也发现了这种特性，这些现象都是来源于Co的变磁性转变.

表1　（Dy1-xYx）Co2的晶格常数a，居里温度Tc，10 kOe下的磁熵变|△SM|

我们测量（Dy1-xYx）Co2合金在相变温度附近的等温磁化曲线，所加最大磁场为10 kOe. 图3（a）为DyCo2合金的等温磁化曲线.从图上可以看出，在10 kOe磁场下，所有磁化曲线均观察到明显的跳跃行为.这可能是因为磁场太低，因而磁场诱导相变现象不明显所致.为了进一步研究材料的相变，我们通过Arrott曲线方法来研究相变类型.

在RCo2合金中，材料的磁性和相变可以用Inoue-Shimizu模型［8］来描述.在这个模型中，稀土元素的局域磁矩和过渡金属的巡游电子之间的相互作用采用s-d模型来描述，其自由能可以展开成磁化强度M的函数：

材料的磁性相变的类型可以通过居里温度处的C（3Tc）的符号来进行判断［9］，而C（3Tc）的符号可以通过Arrott曲线来判定.由材料的等温磁化曲线M-H，得到M2-H/M曲线，即为Arrott曲线.若居里温度附近的Ar⁃rott曲线呈现负斜率或者呈S形，此时出现了磁场诱导变磁性相%的现象，此时C（3Tc）为负值，可以判定相变为一级相变；否则C（3Tc）为正值，相变为二级相变［11］.

图3（b）和3（c）分别是DyCo2在不同温度和（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在居里温度的Arrott曲线.由图3（b）可以看出，对于DyCo2，在Tc附近，Arrott曲线呈现S形，而在高于和低于Tc时Arrott曲线则不出现S形，这说明DyCo2在居里温度位置发生了磁场诱导的变磁性行为，此时C（3Tc）负值，相变类型可以判定为一级相变.此外，由图3（c）可以看出，所有（Dy1-xYx）Co（2x=0，0.1，0.2，0.3）合金的Arrott曲线在在居里温度附近均观察到明显的S形，说明这些样品中有变磁性相变的出现，其相变类型为一级相变.上述讨论说明，Y的加入并没有改变DyCo2合 金的一级相变特性，这对于保持其巨磁热效应非常重要.

图3　（a）DyCo2在居里温度附近的等温磁化曲线；（b）DyCo2合金载不同温度的的Arrott曲线；（c）（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）的在居里温度的Arrott曲线

衡量材料的磁热效应的一个重要参数是等温磁熵变ΔSM.通常，样品在磁场下的磁熵变ΔSM通过Max⁃well关系式进行计算：

通过实验测得（Dyx-1Yx）Co2合金在居里温度附近的等温磁化曲线，其在10 kOe磁场下的磁熵变可以通过以下公式计算：

图4是（Dyx-1Yx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在10 kOe磁场下的磁熵变随温度的变化关系曲线（|ΔSM|-T）.从图中可以看出，样品的磁熵变都在居里温度附近达到最大值，这是由于居里温度附近的磁化强度变化率∂M/∂T达到最大.（Dyx-1Yx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金的磁熵变分别达到了5.6，6.3，5.3，和4.9 J/kg·K.和其他著名的磁致冷材料相比，其磁熵变值大于二级相变材料，如Gd（10kOe磁场下达到2.8 J/kg·K）［2］，（Gd1-xDyx）3Al2（10kOe磁场下达到2.2～2.5 J/kg·K）［15］；接近一级相变材料，如（Mn1-xCrx）2Sb（50 kOe磁场下达到5.5～7.5 J/kg·K）［16］，Ni50Mn50-xSnx（10 kOe磁场下达到3 J/kg·K）［17］.我们知道，永磁式制冷机是磁致冷实用化的希望，这就要求磁致冷材料在低场（＜15 kOe）下具有巨大的磁热效应.本文研究的（Dyx-1Yx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在低场下具有巨大的磁热效应，有望成为100～150 K温区内永磁式磁致冷机的制冷工质.

4　结论

（1）在（Dy1-xYx）Co2合金中，Y的加入使晶格常数减少，居里温度随之降低.当x从0变到0.3时，居里温度从142 K降低至105 K.

（2）Arrott曲线分析表明，Y的掺杂不改变DyCo2的一级相变特性，因此保持了较大的低场磁熵变（4.9～6.3 J/kg.K），这点对于磁制冷材料是有利的.

（3）（Dy1-xYx）Co2合金以其可调的工作温区和巨大的低场磁熵变，有望成为永磁式磁致冷机中的制冷工质.

图4　（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在10 kOe磁场下的磁熵变

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Low-field Giant Magnetocaloric Effect in（Dy1-xYx）Co2Alloys

SHI Qian-yia，XU Shu-juana，JU Jing-huaa，HAN Zhi-daa,b，QIAN Bina,b，JIANG Xue-fana,b
（a.School of Physics and Electronic Engineering；b.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China）

（Dy1-xYx）Co2alloys were prepared by arc melting,and their structure,phase transitions and magnetoca⁃loric effect were investigated.With the increase of Y content,the lattice constant as well as the Curie tempera⁃ture decreases gradually.Arrott plot analysis demonstrates that（Dy1-xYx）Co2alloys maintain the first-order na⁃ture of phase transition and large magnetic entropy changes with Y addition.The adjustable transition tempera⁃ture and giant magnetocaloric effect suggest potential application of（Dy1-xYx）Co2alloys in magnetic refrigerant based on permanent magnet.

first-order transition；magnetocaloric effect；magnetic refrigeration

O482.6

A

1008-2794（2015）02-0059-04

2015-01-08

国家自然科学基金项目“Ni-Mn基铁磁形状记忆合金的低温相分离和交换偏置效应研究”（51371004）；江苏省高校自然科学研究重大项目“高锰含量铁磁形状记忆合金的基态磁性和相关效应研究”（13KJA430001）

通讯联系人：韩志达，副教授，博士，研究方向：新型磁性功能材料，E-mail：han@cslg.cn.