静止非牛顿流体中气泡生成过程的传质

易妍妍，王智慧，杨超，毛在砂，王启宝

（1中国矿业大学（北京），北京 100083；2中国科学院过程工程研究所，生化工程国家重点实验室，北京100190）

引言

化学工业中的各类泥浆、悬浮液、涂料和颜料等均属于高黏度非牛顿流体[1]。非牛顿流体中气泡的行为在废水处理、石油加工、发酵、聚合物脱挥、有机合成、沸腾、塑料泡沫加工以及环境保护等过程中发挥重要作用[2]。气泡行为包括气泡的生成、上升、聚并以及破裂[3]。气泡的生成过程及该阶段的传质决定了气泡的初始大小与形状以及气液两相间传质的初始条件，这些因素将极大影响气泡的运动和传质过程，在气液两相间的混合和传递过程中发挥重要作用。

姜韶堃等[4]分别对牛顿流体和非牛顿流体中气泡生成行为进行研究，研究了非牛顿流体的弹性效应对气泡生成过程的影响。Terasaka等[5-7]分别在不同流体中对气泡生成过程进行研究，考察了喷嘴直径、气室体积、气体流量和流变性对气泡体积的影响。范文元等[2,8]采用CCD摄像仪和计算机图像采集与处理系统，研究了20℃时在不同浓度聚丙烯酰胺(PAM)水溶液、喷嘴直径、N2体积流率和气室体积条件下气泡生成行为。Gómez-Díaz[9-11]对CO2在非牛顿流体中的传质特性进行了研究，同时提出了传质系数和相界面积的关系式。李少白等[12-13]利用CO2探针测定了不同操作条件下CO2的体积传质系数，考察了液相浓度、气体流量以及流变性质对运动气泡CO2群体积传质系数的影响。

相较于气泡生成动力学的实验和理论分析，生成阶段传质方面的研究更少。气泡的传质研究还主要集中于自由上升的气泡[14-16]，以及基于Higbie穿透模型[17-18]或表面更新模型[19]的牛顿流体中气泡形成阶段传质的理论分析。对涉及非牛顿流体中气泡形成阶段传质的研究报道较少，Martín等[20]将两步生长动力学模型和Higbie穿透模型相结合，比较了在非牛顿流体与牛顿流体中气泡生成阶段的传质，考察了液体的物理性质对气泡生成过程中的气液传质的影响，实验表明非牛顿流体中的传质和牛顿流体传质有明显区别，不能直接借鉴牛顿流体中气泡传质的经验，液相的黏性减少气泡的可变形性、扩张性，减慢其生长，另外，由于液体黏度的增加，气泡的生成时间也会增加。文献中没有系统研究非牛顿流体中针头直径、气速、非牛顿流体浓度对气泡生成阶段传质的影响。因此系统地研究气泡生成过程的传质具有重要意义。

本文实验研究了针头直径、气速和非牛顿流体浓度这3个因素的影响，得到不同条件下气泡生成过程中体积传质系数lk的变化，为气液接触设备的设计、开发和优化提供参考。

1 实验

1.1 原料与试剂

传质实验前采用氮气（纯度99.999%）吹脱连续相中的CO2。采用二氧化碳作为分散相（纯度99.9995%），密度为1.977 kg·m-3，溶解度为0.144 g/100 g水(25℃)。选择羧甲基纤维素钠（carboxymethyl cellulose，CMC）制备非牛顿流体水溶液。CMC水溶液呈现剪切变稀特性，无色透明适于气泡变化过程的观测。配制CMC溶液的公式为其中x即为需要称量的CMC的质量。实验过程中溶液温度保持在21℃±1℃范围之内。同一组实验的温度波动的范围不超过0.25℃，对连续相水溶液黏度的影响不会超过2%。

实验所用试剂：CMC，分析纯，国药集团化学试剂公司；N2，CO2，高纯，北京千禧公司。

用50 ml比重瓶测定不同浓度CMC溶液的密度；由FTA200动态接触角分析仪（First Ten Angstroms，美国）拍摄气泡生成过程并测定溶液的表面张力等数据；流体的流变特性通过LVDV-Ⅲ型黏度仪（美国Brookfield，SC4-18号转子，小量样品适配器SSA）测定。通过比重瓶测量的结果，当CMC溶液浓度低于10 g·L-1（约1%）时，溶液的密度与水的密度非接近（表1），在所研究的溶液范围内，溶液浓度均低于10 g·L-1，因此CMC 水溶液的密度近似等于实验温度下水的密度。

CMC溶液具有剪切变稀性，黏性随剪切速率γ的变化可由幂律模型表示

式中，k和n为表征流体剪切变稀的参数。

实验中采用的CMC溶液的流变参数和密度见表1。

表1 不同浓度CMC溶液的流变性质及物理性质 Table 1 Rheological and physical properties of different CMC solutions

1.2 实验步骤和实验装置

非牛顿流体中气泡生成形状及传质的实验装置如图1所示，气液传质过程发生在15 cm×15 cm×20 cm的无色透明有机玻璃槽中。实验所用针头内径为2～4 mm，针头直径与容器长度的对比值为0.01左右，在这个尺度下，器壁效应对气泡的形状及速度的影响可以忽略。气泡在有机玻璃槽的中部通过针头产生。实验选用了内径分别为2.5、3、3.5 mm的3种针头（上海埃斯埃有限公司）进行实验，在298.15 K下进行。由高速摄像机捕捉气泡生成过程中的形状变化。由于经过质量流量计、单向阀后CO2会存在一定的损失，因此由钢瓶出来的CO2量与进入实验装置中的存在偏差，故在做传质实验前先进行流速标定实验。

图1 实验装置 Fig.1 Schematic representation of experimental apparatus

首先通入大量CO2，使溶液中CO2处于饱和状态，此时CO2电极（Mettler Toledo，M400）的示数维持在170.8±1.0%sat。由FTA200动态接触角分析仪配置的高速摄像机和图像采集系统获得气泡生成过程的外形变化，动态接触角分析仪的软件对气泡外形分析计算获得气泡生成过程中的表面积和体积随生成时间的变化，通过体积对时间微分获得气体通过针头处的实际流量，和气体质量流量计显示流量对比获得两者的对应关系。

在打开CO2阀门之前，先通入N2吹脱CO2至溶液中的CO2浓度达到最小(CO2电极示数维持在1.26±1.0%sat)，停止通入N2。静置3～5 min，调节CO2阀门，以不同流量产生CO2气泡。步骤同上。

1.3 实验数据处理

气泡在静止溶液中，任一点的体积和压力满足

气泡的溶解速率

实验所用的二氧化碳气体是纯气体。实验中体系是等温的，溶液不可压缩，且气体在溶解过程中始终服从亨利定律，由于连续相体积很大，且在实验前用氮气对溶液中的二氧化碳气体进行反吹，故近似认为CL在实验中等于0。

结合式（2）～式（4）得到气液传质系数的计算公式

式中，pB=p1+ρLg(h0－h)；h0为喷嘴到液面的高度；p1为液面上方的压力；ρL为溶液的密度；h为气泡在垂直方向从喷嘴算起的位置。溶液的亨利常数通过COSMOtherm软件进行计算，得到亨利系数H=1737.19 kPa。由于在实验研究过程中，液面上方的空气与大气相通，因此p1为大气压p0；故

则式（5）变为

2 结果与讨论

2.1 CMC浓度对传质系数的影响

图2 不同浓度下气泡体积随时间的变化 Fig.2 Bubble volume changes over time under different concentrations

图3 不同浓度下气泡表面积随时间的变化 Fig.3 Bubble surface area changes over time under different concentrations

在气速为5 ml·min-1、针头直径3.5 mm保持不变的情况下，不同CMC浓度条件下气泡生成过程中的体积随时间的变化如图2所示，表面积随时间的变化如图3所示。同样的气流量下，在气泡生成初期，不同浓度下气泡的体积和表面积相差不大，基本随着浓度的增大而增大；随着时间变化，气泡的体积和表面逐渐增大并随着浓度的增大而增大；最终脱离时，CMC浓度越大，气泡的分离体积和表面积也越大。

在气速为5 ml·min-1、针头直径3.5 mm保持不变的情况下，不同CMC浓度条件下气泡生成过程中比表面积的变化如图4所示，气泡的比表面积随气泡生成过程逐渐减小，并随着浓度增大而增大。气泡的比表面积增大，传质量增大。气液传质系数的变化如图5所示。传质系数随气泡的生成过程逐渐减小，同时随CMC浓度的增大而增大。说明气泡在非牛顿流体中的传质系数随着非牛顿流体假塑性程度的增大而增大，即气泡随着幂律指数的减小而增大，与张丽[1]所得的在运动气泡上升过程中传质系数规律一致。原因可能是随CMC浓度升高，黏度增大，扩散系数增大[21]，传质系数增大。

图4 不同浓度下气泡比表面积随时间的变化 Fig.4 Bubble specific surface area changes over time under different concentrations

图5 不同浓度下传质系数随时间的变化 Fig.5 Mass transfer coefficient changes over time under different concentrations

2.2 气速对传质系数的影响

实验在CMC浓度0.2%、针头直径3.5 mm保持不变的情况下，不同气速条件下气泡生成过程中气泡体积随时间的变化如图6所示，表面积随时间的变化如图7所示，气泡生成过程中气泡的体积和表面积逐渐增大并随着气速的增大而增大。脱离体积随气速的增大而增大。由于溶液非牛顿性的影响，脱离体积增加的倍数明显小于气速增加倍数。

在CMC浓度0.2%、针头直径3.5 mm保持不变的情况下，不同气速条件下气泡生成过程中气液传质系数的变化如图8所示。传质系数随气泡的生成过程逐渐减小，同时随气速的增大而增大。原因可能是高气体流量加强了气液界面附近的流体流动，气液传质剧烈，因此对于同一浓度的流体，传质系数往往随着气体流量的增大而增大。

图6 不同气速下气泡体积随时间的变化 Fig.6 Bubble volume changes over time under different gas velocities

图7 不同气速下气泡表面积随时间的变化 Fig.7 Bubble surface area changes over time under different gas velocities

图8 不同气速下传质系数随时间的变化 Fig.8 Mass transfer coefficient changes over time under different gas velocities

2.3 针头直径对传质系数的影响

实验在气速5 ml·min-1、CMC溶液浓度0.2%保持不变的情况下，不同针头直径条件下气泡生成过程中气泡体积随时间的变化如图9所示，表面积随时间的变化如图10所示，同样的气流量下，气泡生成初期针头直径越小气泡的体积越大；随着时间变化，大针头直径生成的气泡逐渐变大并超过小针头；最终脱离时，针头直径越大，气泡的分离体积也越大。其研究结果同文献[2]中一致。

实验在气速5 ml·min-1、CMC溶液浓度0.2%保持不变的情况下，不同针头直径条件下气泡生成过程中气泡比表面积的变化如图11所示，通过针头CO2流量正比于针头面积，流量大则产生体积较大的气泡，气泡的比表面积也大，传质量大。气液传质系数的变化如图12所示。传质系数随气泡的生成过程逐渐减小，同时随针头直径的增大而增大。原因可能是针头直径大，气泡脱离时间长，气泡内部集聚的CO2多，CO2的吸收在停滞的液相中（气泡生成不扰动液相，故没有对流传质），只和穿过界面的扩散传质有关，CO2浓度推动力较大，传质系数大。

图9 不同针头直径下气泡体积随时间的变化 Fig.9 Bubble volume changes over time under different needle diameters

图10 不同针头直径下气泡表面积随时间的变化 Fig.10 Bubble surface area changes over time under different needle diameters

图11 不同浓度下气泡比表面积随时间的变化 Fig.11 Bubble specific surface area changes over time under different needle diameters

图12 不同针头直径下传质系数随时间的变化 Fig.12 Mass transfer coefficient changes over time under different needle diameters

3 结论

通过测定二氧化碳在羧甲基纤维素钠溶液中生成气泡的过程，分别研究气速、CMC溶液浓度、针头直径对气泡生成过程的气液传质的影响，利用动态接触角分析仪等仪器测量气泡的表面积和体积，计算出气泡生成过程的气液传质系数lk。得出以下结论。

（1）在CMC浓度0.2%、针头直径3.5 mm保持不变的前提下，传质系数随气泡的生成过程逐渐减小，同时随气速的增大而增大。

（2）在气速5 ml·min-1、针头直径3.5 mm保持不变的前提下，传质系数随气泡的生成过程逐渐减小，同时随着CMC浓度的增大而增大。

（3）在气速5 ml·min-1、浓度0.2%保持不变的前提下，传质系数随气泡的生成过程逐渐减小，同时随针头直径的增大而增大。

（4）目前讨论的是静止流体中气泡生成过程的传质情况，在鼓泡塔等实际应用中气液多是运动的，因此运动流体中的气泡生成过程的传质情况是下一步需要研究的。

符号说明

A ——气泡的表面积，mm2

a ——气泡的比表面积，mm-1

CCMC——CMC质量分数，%

d ——针头直径，mm

lk ——体积传质系数，cm·s-1

Qg——气体速率，ml·min-1

V——气泡的体积，mm3

w——质量分数，%

γ——剪切速率，s-1

μ——黏度，mPa·s

ρ——密度，kg·m-3

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