PVT法生长大尺寸CdS单晶

张颖武

（中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220）

硫化镉（CdS）属于Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，具有直接跃迁带隙结构，室温下禁带宽度约为2.42eV。CdS有纤锌矿、闪锌矿、岩盐矿等多种晶体结构，其中纤锌矿型CdS单晶材料具有优异的光、电特性，广泛应用于光敏传感器、紫外探测器、光化学催化等领域［1］。CdS单晶生长一般多采用气相方法进行单晶生长［2］，常用的方法为物理气相传输（PVT）法［3］。国外，俄罗斯［4］采用物理气相传输（PVT）法生长出50mm的CdS单晶。国内，关于大尺寸CdS单晶生长方面的报道很少。

本文采用物理气相传输（PVT）法制备出CdS单晶，晶体直径在50mm以上。基于气相法晶体生长的热力学和动力学理论对晶体生长速率进行了分析，并对CdS晶体材料的电学、光学等性能进行了表征。

1 实验

1.1 CdS晶体材料制备

PVT法属于一种气相的晶体生长方法，多用于高熔点、高蒸气压材料的单晶生长，特别是生长CdS、ZnSe等II-VI族半导体材料。PVT法晶体生长过程包括气源形成、气相传输和晶体生长三个主要环节，在生长表面附近气相的温度、成分和生长压力决定了晶体生长能否实现，并直接影响着晶体生长速率、晶体成分和结晶质量。

图1是本文PVT法生长CdS晶体的生长结构示意图。采用（001）面CdS单晶双面抛光片作为籽晶。采用纯度为6N的CdS原料，在使用前需进行真空高温处理，以去除其中游离的镉、硫及其他有害杂质。

图1 PVT法CdS晶体生长示意图

实验开始前，需将籽晶放置于生长结构下部的籽晶托中，并将原料通过石英支撑结构放置于生长结构上部，抽真空至10-5Pa，封入安瓿，然后将安瓿放入晶体生长炉。晶体生长炉采用多温区加热，控温精度为0.1℃，设置源区温度Ts为1170K，生长区温度Tc为1150K，调节温度参数使传输区温度梯度平缓。图2为最终生长出的直径大于50mm的CdS晶体。

图2 生长出的CdS晶体

1.2 测试

对CdS晶体材料进行取样测试。通过晶体抛光工艺获得双面抛光的CdS晶片，使用化学腐蚀方法以去除表面的形变层，并用去离子水冲洗干净。得到的CdS晶片，如图3所示。

图3 CdS晶片样品

室温下对CdS晶片进行材料性能表征。采用非接触式电阻测试仪对CdS晶片电阻率进行测试，采用X射线衍射分析仪对样品进行晶体结构的分析，使用Cu靶Kα射线，扫描速率2°/min，扫描范围10°～90°。采用紫外/可见/近红外光度仪测试材料的光学特性，光谱范围为200-1000nm。

2 结果讨论

2.1 晶体生长速率分析

下图为固、气、液三相的P-T状态图，阴影区为气相到固相转变的亚稳区。采用气相方法生长单晶，需保证生长条件在亚稳区内。对应于PVT法，则需要控制生长条件使晶体生长表面蒸气压过饱和度σ＜（p-p0）/p0，这也是本文设定生长温度参数的依据。

图4 固、气、液三相的P-T状态图

PVT法单晶生长属于气相晶体生长方法，其晶体生长工艺过程是一个升华、凝华过程。首先由源区中的原料高温升华产生生长气源，然后通过气体的扩散作用将气相的生长元素传输到晶体生长表面，由于晶体生长区温度低于源区温度，使气相的生长元素在晶体生长表面达到过饱和态，从而在晶体表面不断发生冷凝，实现晶体生长。本文采用的是抽真空的安瓿式生长结构，晶体生长速率可由下式描述［5］:

Rc=A（Δp）2

Rc定义为单位时间内晶体结晶的推移距离，量纲为LT-1。A为结晶速率常数，随温度变化有如下形式：

A=Ac·exp（-Ec/RT）

Ac为指前因子，Ec为结晶活化能，上述数值在一定温度范围均为常数。

Δp近似为原料界面处饱和蒸汽压ps与结晶界面处饱和蒸汽压pc之差，即

Δp=ps-pc

一般认为，CdS的饱和蒸气压仅是温度的函数：

P=P（T）

因此，对于设定的源区温度Ts和生长区温度Tc，晶体生长速率有以下形式：

Rc=Ac·［ps（Ts）-pc（Tc）］2·exp（-Ec/RTc）=Rc（Ts，Tc）

因此，晶体生长速率主要依赖于Ts和Tc两个温度参数。

2.2 电阻率测试

CdS材料的电阻率与材料内部的点缺陷有关［6］。图6为CdS晶片电阻率分布图。由测试结果可知，CdS晶片为高阻态，平均电阻率在1011Ω·cm量级，其中红色区域表示电阻率高于1012Ω·cm。

图5 CdS晶片电阻率测试图

图6 CdS晶片XRD图

按照产生的原因，点缺陷可以分为热缺陷、杂质缺陷和非化学计量比缺陷。本文研究的CdS晶体材料的电阻率特性主要反映了非化学计量比缺陷的数量。事实上，气相生长CdS晶体容易产生化学计量比的偏离，这是因为在高温下CdS原料的离解产生一定量的镉和硫蒸气，如下式所示：

2CdS（s）↔Cd（g）+S2（g）↔2CdS（g）

硫和镉两种元素具有不相等的蒸气压，这样会导致CdS晶体生长过程中偏离化学计量比，并且引起空位、位错等缺陷的形成。通过对CdS晶片电阻率特性的分析，对应于1011Ω·cm量级的电阻率值，可以认为非化学计量比缺陷数量相对较低。

2.3 XRD测试

测得的CdS晶片样品X射线衍射谱如图7所示。

测试结果表明，CdS晶体生长表面为（001）面，这与CdS籽晶表面的晶向相同。（001）面是纤锌矿型CdS材料的原子密排面，因此在这个生长方向上CdS具有更强的生长优势，这也是我们选择CdS晶片的（001）面作为籽晶表面的根本原因。

从X射线衍射谱中观测到衍射峰尖锐，XRD半高宽（FWHM）很小，峰型对称性比较好，这表明CdS晶体的晶格完整性较高、结晶质量较好。

2.4 红外透过率测试

CdS单晶的一个很重要的应用是用作红外窗口材料［7］。图8是CdS晶片红外透过率测试图，可看到在较宽的红外范围内，红外透过率均在70%以上，说明我们制备的CdS单晶材料红外透过特性较好。

在实际检测中发现，有很多因素会影响到CdS单晶的透过率，比如晶体质量、表面加工质量等。由测试结果可以认为，制备出的CdS单晶材料在晶体质量和表面加工质量上均保持了较高水平。

3 结语

本文采用PVT法生长出直径大于50mm的CdS晶体，并对其性能进行了表征，可以得到如下结论：

3.1对于本文采用的PVT法生长CdS单晶的生长系统，晶体生长速率主要依赖于源区温度Ts和生长区温度Tc两个温度参数。

3.2电阻率测试结果表明，生长出的CdS单晶为高阻材料，而且生长过程中形成的非化学计量比缺陷数量相对较低。

3.3 XRD测试和红外透过率测试结果表明，生长出的CdS晶体材料结晶质量较好，这说明PVT法是一种理想的获得大尺寸CdS单晶的晶体生长方法，这为开展CdS晶体材料应用技术研究奠定了基础。

图7 纤锌矿型CdS的晶体结构

图8 CdS晶片红外透过率测试

［1］邓志杰，郑安生.半导体材料［M］.北京：化学工业出版社，2004:66.

［2］Brinkman A.W.，Carles J.The growth of crystals from the vapour.Progress in Crystal GrystalGrowth and Characterization ofMaterials.1998，37（4）:169-209.

［3］介万奇.晶体生长原理与技术［M］.北京：科学出版社，2010:513-532.

［4］Akimov V A，Frolov M P，Korostelin Y V，et al.Vapor growth ofCdSe:Crand CdS:Cr single crystals formid-infrared lasers［J］.OpticalMaterials，2009，31（12）:1888-1890.

［5］朱世富，赵北君.材料制备科学与技术［M］.北京：高等教育出版社，2006:112-115.