硫磺回收尾气加氢反应活性下降的原因分析及采取的措施

郑钦城，牟银慧，陈喜洁

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

硫磺回收尾气加氢反应活性下降的原因分析及采取的措施

郑钦城，牟银慧，陈喜洁

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

分析了中化泉州石化有限公司硫磺回收Ⅱ列尾气处理单元试车阶段急冷塔系统、烟气SO2浓度和加氢反应系统出现的异常现象和原因，初步判断为加氢反应活性下降。探讨其活性下降的原因，并通过停工检查确认了主要原因为气体在加氢反应器床层产生了偏流。针对偏流现象产生的原因采取了有效的措施：对反应器入口分布器部分开孔封堵，在床层催化剂顶端装填瓷球筛网，调整反应系统的操作。实施措施再次开工后，反应器床层催化剂的偏流得到了有效抑制，加氢活性明显提高，确保了硫磺回收尾气处理单元各项操作指标正常。

硫磺回收 尾气 加氢反应 活性下降 偏流

Claus法硫磺回收装置主要包括制硫单元和尾气处理单元。制硫单元是对酸性气中的H2S气体进行高温燃烧和低温催化反应，大部分H2S转化为液态单质硫。制硫尾气中仍含有少量的H2S，SO2，Sx，COS，CS2等有害物质，直接焚烧后尾气排放达不到国家规定的要求，必须经过尾气处理[1-4]。中化泉州石化有限公司(简称中化泉州)根据环保要求，建设了380 kt/a硫磺回收装置，考虑到生产的灵活性，采用“两头一尾”工艺，由Ⅰ/Ⅱ列制硫单元(100 kt/a+100 kt/a)+Ⅰ列尾气处理单元和Ⅲ/Ⅳ列制硫单元(100 kt/a+80 kt/a)+Ⅱ列尾气处理单元组成。2014年7月1日，Ⅲ列制硫尾气引入Ⅱ列尾气处理单元，随着Ⅱ列尾气处理单元负荷增大，生产表现出异常：急冷水过滤器频繁反冲洗，急冷水循环泵频繁抽空，急冷水pH迅速降至5以下，急冷塔压差逐渐升至5～12 kPa，烟气中SO2排放浓度逐渐增大，加氢反应器床层催化剂温升逐渐降至5～10 ℃，装置被迫停工。本文就Ⅱ列尾气处理单元中急冷塔系统、烟气SO2浓度、加氢反应系统等出现的异常现象进行分析，探讨其原因并采取有效措施。

1 硫磺回收尾气处理单元工艺流程

图1为硫磺回收Ⅱ列尾气处理单元工艺流程示意。硫磺尾气处理单元主要包括尾气加热系统、加氢反应系统、急冷循环系统、胺液吸收系统和尾气焚烧系统[5]。Ⅲ/Ⅳ列制硫尾气至尾气分液罐，混合后进入尾气加热器，与蒸汽过热器出口的高温烟气换热到300 ℃左右，混氢后进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的SO2，Sx，COS，CS2加氢还原、水解为H2S。反应后约323 ℃的高温气体进入蒸汽发生器产生0.4 MPa饱和蒸汽，尾气温度降至170 ℃进入急冷塔下部，与急冷水逆流接触冷却至40 ℃。急冷塔使用的急冷水用急冷水循环泵自急冷塔底部抽出，经急冷水空气冷却器冷却至55 ℃，再进入急冷水后冷却器冷却至40 ℃后，返回急冷塔循环使用。急冷降温后的尾气自急冷塔顶部出来至吸收塔底部进入尾气吸收塔。本联合装置溶剂再生单元来的甲基二乙醇胺 (MDEA)贫胺液和半贫液进入尾气吸收塔上部和中部，与急冷塔来的尾气逆流接触，尾气中的H2S 被吸收。吸收了H2S 的MDEA富液，经富胺液泵升压后返回溶剂再生装置。自尾气吸收塔塔顶出来的净化尾气进入尾气焚烧炉，在700 ℃高温下，将净化尾气中残留的硫化物焚烧生成SO3，剩余的H2和烃类燃烧生成H2O和CO2，焚烧后的高温烟气经过蒸汽过热器和尾气加热器回收热量后，烟气温度降至305 ℃左右，由烟囱排入大气。

图1 硫磺回收Ⅱ列尾气处理单元工艺流程示意

2 开工过程中出现的问题

2014年4月19日，根据全厂装置开车需要，Ⅳ列制硫单元和Ⅱ列硫磺尾气处理单元同时开车试运，并一次开车成功，排放烟气中的SO2浓度在180～360 mg/m3，远低于国家环保要求的960 mg/m3(GB16297—1996)。根据全厂各单元开工需要，2014年7月1日，Ⅲ列制硫单元开工并将制硫尾气引入Ⅱ列尾气处理单元，Ⅱ列尾气处理单元负荷增大，随之生产开始出现异常：急冷水过滤器频繁反冲洗，急冷水循环泵频繁堵塞抽空，急冷水pH迅速降至5以下(正常生产时显中性)，急冷塔压差逐渐升高至5～12 kPa，烟气中SO2排放浓度逐渐增大，加氢反应器床层催化剂温升逐渐降至5～10 ℃，致使Ⅲ/Ⅳ列制硫单元和Ⅱ列尾气处理单元被迫停工。

2.1 急冷塔系统堵塞

急冷塔系统能否正常运行是尾气处理单元平稳运行的因素之一。自2014年7月1日Ⅲ列制硫单元引入酸性气生产后，Ⅱ列尾气处理单元负荷增大，急冷水过滤器频繁反冲洗，被迫将急冷水过滤器切出，以维持平稳生产。随后急冷塔系统开始表现异常，急冷水循环泵频繁堵塞抽空，急冷水循环量下降，急冷塔压差上升。停工后检查发现，急冷水循环泵入口过滤器、急冷塔各主要部位、急冷水空气冷却器和急冷水后冷却器等部位积聚了大量以硫磺为主要成分的固体，如图2所示。

由于加氢反应系统中的单质硫和SO2大部分没完全进行加氢反应而生成H2S，导致大量的单质硫进入急冷塔。急冷水显酸性，加速了硫磺尾气中的SO2和H2S在急冷塔系统反应生成单质S。以上两种原因造成急冷水系统积硫堵塞情况严重。

图2 急冷水系统堵塞情况

2.2 急冷塔系统腐蚀

尾气处理单元表现异常期间，急冷水pH迅速降至5以下。停工后对急冷水循环线进行了测厚，管壁平均减薄约2 mm，管壁原厚度为10 mm，腐蚀情况较为严重。对此采取了有效的防腐措施：①持续用除盐水对急冷塔进行水置换；②减少制硫炉的配风量，控制Ⅲ/Ⅳ列制硫尾气中剩余H2S含量在1.5%(φ)左右(正常值为-0.5%～0.5%(φ))，来减少制硫尾气中的SO2含量；③向急冷水中注入液氨，使pH上升至7左右，急冷水pH偏低的问题基本得到控制。尾气中的SO2加氢不彻底并直接进入急冷水系统，SO2水溶液酸性较强，是造成急冷水系统腐蚀严重的原因。

2.3 烟气SO2浓度上升

图3为烟气SO2浓度及急冷塔塔顶温度变化情况，其中7月3日、7月6日和7月19日对急冷塔进行蒸塔。由图3可见，2014年7月1日，Ⅲ列制硫尾气单元切入Ⅱ列尾气处理单元后，烟气SO2浓度迅速上升。在7月1—21日净化尾气负荷不变的情况下，SO2浓度由180 mg/m3逐渐升至370～750 mg/m3，急冷尾气温度由35～40 ℃升至45～55 ℃，生产表现异常期间，烟气SO2浓度整体随急冷塔塔顶温度成正比。由此可见，由于急冷塔系统堵塞，急冷水循环量下降，塔顶温度升高，较高温度的急冷尾气在吸收塔中无法完全被贫胺液和半贫胺液吸收，导致烟气中SO2浓度上升。

图3 烟气SO2浓度及急冷塔塔顶温度的变化 —烟气SO2浓度; —急冷塔塔顶温度

2.4 加氢反应系统异常

2.4.1 加氢反应器温升小 图4为加氢反应器入口温度和床层温度。由图4可见：2014年7月1日引入Ⅲ列制硫尾气后，加氢反应器床层温升由25 ℃左右开始下降至5～10 ℃；7月2日开始大幅度调整入口氢气量至400 m3/h(标准状态)左右，加氢反应器床层温升未见提升至工艺要求的30 ℃左右。7月5日提高加氢反应器入口温度至300 ℃以上，其床层温升仍呈下降趋势。多次提高加氢反应器入口温度至300 ℃以上和提高加氢反应器入口氢气量，床层温升均未见增加，可排除加氢催化剂积硫的可能性[6]。

图4 加氢反应器入口氢气量与床层温度 —入口H2量; —温升; —入口温度

2.4.2 加氢反应器出口气体中含有SO2和单质S 2014年7月1日Ⅲ列制硫尾气单元引至Ⅱ列尾气处理单元时，加氢反应器出、入口气体中含有SO2，具体数据如图5所示。由图5可见，加氢反应器出、入口SO2浓度基本持平，H2S浓度增加较小，蒸汽发生器管程排污口有液硫产生，说明加氢反应能力较低。

图5 加氢反应器出、入口SO2与H2S含量◆—入口SO2含量； 出口SO2含量； ▲—入口H2S含量； ■—出口H2S含量

3 加氢反应活性下降的原因分析及采取的措施

中化泉州硫磺回收装置采用SSR(SINOPEC Sulphur Recovery)工艺，氢气为外供氢，积炭的可能性较小[7]。若酸性气带烃严重，未完全燃烧生成的焦炭和焦油状含碳物质容易沉积、吸附在Claus一级反应器的顶部，携带至加氢反应器的较少[8]。加氢催化剂为LS-951T型，硫酸盐化可能性较小[9]。根据开工过程中出现的问题，判断加氢反应器中的加氢反应不完全，停工后打开反应器检查时发现，卧式反应器两侧人孔均有催化剂高出人孔的现象，其中右侧人孔处已堆满了催化剂，左侧人孔催化剂也高出人孔下沿20 cm左右。进反应器检查时发现，反应器床层中部的催化剂高度明显下降，而床层两侧的催化剂高度明显升高，形成“两峰一谷”的形状，如图6所示。表明催化剂床层中出现了偏流现象，制硫尾气在床层中间走短路，是造成加氢反应活性下降的主要原因。

图6 加氢反应器床层催化剂偏流情况

3.1 原因分析

3.1.1 加氢反应器内件设计不合理 造成加氢反应器偏流现象的原因是反应器入口分布器设计不合理和床层催化剂顶部未设计瓷球筛网装填。图7为加氢反应器入口分布器结构简图。由图7可见，分布器中的分布孔开口过大，造成制硫尾气进入加氢反应器后不能在反应器内均匀分布，而是在入口周围的分布器处直接走短路，到两侧的制硫尾气很少，导致只有加氢反应器中部床层的催化剂参与反应。

图7 反应器入口分布器结构简图

由于反应器床层催化剂顶部没设计装填瓷球筛网，从2014年7月1日Ⅱ列尾气处理单元的负荷明显增加时，反应器入口区域流速太大，造成床层入口区域的催化剂吹向反应器两侧，减少了中间区域催化剂的数量。催化剂向反应器两侧移动，能参与反应的有效催化剂负荷过高，加氢反应不完全，导致大量的单质S和SO2没经过加氢反应就进入急冷塔，从而出现了生产异常情况。

3.1.2 加氢反应器床层催化剂预硫化不彻底 若反应器床层催化剂预硫化不彻底，则催化剂的加氢能力降低[10]。停工检查时发现，床层内部催化剂呈天蓝色，表明预硫化不彻底。停工钝化过程中也存在反应器床层中部催化剂钝化较为容易，而两侧的催化剂钝化比较困难，没有出现正常钝化时的温升，在反应器降温时床层两侧的降温也较慢。

3.1.3 加氢反应器操作不稳定 操作的平稳性与连续性也是加氢反应器催化剂床层是否产生偏流的原因之一。Ⅲ列制硫尾气切入Ⅱ列尾气处理装置时，由于高负荷制硫尾气切入加氢反应系统不稳定，尾气在系统中滞留时间较短，大部分尾气直接走短路，单体S和H2S进入急冷系统冷却，形成固体硫雾附着于急冷塔填料塔板、堵塞急冷水泵入口过滤器和急冷塔系统。

3.2 措施及效果

加氢反应器入口分布器设计不合理造成了制硫尾气偏流现象，在Ⅱ列尾气停工处理时，对反应器入口分布器部分开孔进行封堵，避免制硫尾气走短路，同时保证尾气在反应器内均匀分布。在反应器床层催化剂顶部增设一层10 cm高的瓷球，并用两层不锈钢粗筛网固定。在Ⅱ列尾气处理单元再次开工时进行预硫化。为避免偏流，使尾气能与催化剂充分接触而发挥加氢作用，在加氢反应器引尾气开工时，要求尾气必须缓慢多次切入反应器，避免一次性大量快速切入。

Ⅱ列尾气处理单元经过改造后重新开工时，急冷塔压差大、急冷水pH偏低、反应器温升小、烟气SO2浓度上升等各项异常操作得到有效的抑制，运行情况如表1和表2所示。由表1与表2对比可见：改造后急冷塔压差比改造前低6～11 kPa；改造后在未注液氨的情况下，急冷水pH显弱碱性，而改造前在注氨情况下仍为弱酸性；改造后在净化气流量较低时，烟气SO2浓度明显低于改造前；改造后加氢反应器入口温度降至280 ℃左右，温升在19～24 ℃，加氢反应活性明显优于改造前。

表1 改造前各项操作参数情况

1) 注氨条件下的pH。

表2 改造后各项操作参数情况

4 结论与建议

(1) 通过对硫磺回收Ⅱ列尾气处理单元试车阶段急冷塔系统、烟气SO2浓度、加氢反应系统等出现的问题进行分析和停工检查，判断尾气加氢反应活性下降的主要原因是制硫尾气在加氢反应器中发生偏流，在床层中间走短路。认为偏流的原因主要是反应器入口分布器设计不合理和床层催化剂顶部没设计装填瓷球筛网、加氢催化剂预硫化不彻底、以及反应器操作不稳定。通过采取对反应器入口分布器进行部分封堵，在反应器床层催化剂顶部增设一层10 cm高的瓷球，并用两层不锈钢粗筛网固定等相应措施，有效抑制了偏流的发生，加氢反应活性明显提高，各项操作指标运行正常。

(2) 建议对反应器内部件进行重新核算，确保装置能够长周期平稳运行。

[1] 路明亮.硫磺回收装置尾气处理系统运行分析[J].化工管理，2014(18)：135

[2] 刘维平.硫磺回收装置尾气回收系统安全分析[J].中国安全生产科学技术，2009，5(2)：174-177

[3] 张嵩.硫磺回收装置尾气回收系统生产安全运行分析[J].石油化工安全环保技术，2009，25(6)：57-64

[4] 李鹏，刘爱华.影响硫磺回收装置SO2排放浓度的因素分析[J].石油炼制与化工，2013，44(4)：75-79

[5] 吴飞.硫磺回收装置尾气回收系统生产运行分析[J].石油炼制与化工，2005，36(11)：37-39

[6] Princeton N J，王荫丹.硫磺在Claus催化剂中的冷凝[J].石油与天然气化工，1986(3)：52-55

[7] 门存贵，张世杰，孙助权，等.CB-6催化剂积炭原因分析及处理[J].石油炼制与化工，1994，25(8)：65-66

[8] 王俊英.影响硫回收催化剂活性的因素与控制措施[J].炼油技术与工程，2010，40(2)：41-44

[9] 李小定，陈劲松，郭鹏，等.CoMo系催化剂失活的研究：Ⅲ.载体γ-Al2O3的硫酸盐化反应[J].天然气化工，1993，8(1)：15-19

[10]陈上访.硫磺回收装置加氢催化剂超前硫化技术的工业应用[J].石油炼制与化工，2013，44(12)：56-60

ANALYSIS OF ACTIVITY DECLINE OF TAIL GAS HYDROGENATION CATALYST IN SULFUR RECOVERY SYSTEM AND COUNTMEASURES

Zheng Qincheng， Mu Yinhui， Chen Xijie

(SinochemQuanzhouPetrochemicalCo.Ltd.，Quanzhou，Fujian362000)

The analysis indicates that the abnormal phenomena of quench tower， SO2concentration in flue gas and hydrogenation system during the commissioning of No.2 tail gas treatment system for sulfur recovery is due to the activity decline of the hydrogenation catalyst. It is found that the reason for hydrogenation activity losing is due to the bias current in catalyst bed. Effective measures are then adopted， including sealing part of the reactor entrance opening， adding porcelain ball screen mesh at the top of the catalyst bed and adjusting the operation of the reactor system. The bias current in the catalyst bed is thus controlled effectively and the hydrogenation activity improves significantly by these measures， resulting in smooth operation of the tail gas system of the sulfur recovery unit.

sulfur recovery； tail gas； hydrogenation； activity decline； bias current

2014-12-16； 修改稿收到日期： 2015-03-08。

郑钦城，大学本科，助理工程师，主要从事硫磺回收、溶剂再生、酸性水汽提等工艺技术相关工作。

郑钦城，E-mail：zhengqincheng@sinochem.com。