MA/EG与TBPA/EG聚酯化反应动力学

孔明华，伍联营，徐显朕，胡仰栋

（中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100）

MA/EG与TBPA/EG聚酯化反应动力学

孔明华，伍联营，徐显朕，胡仰栋

（中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100）

通过熔融缩聚反应对马来酸酐/乙二醇（MA/EG）和四溴邻苯二甲酸酐/乙二醇（TBPA/EG）两个聚酯化反应的动力学进行研究。考察了自催化条件下反应温度、原料配比对聚酯化反应速率的影响。在陈寿安模型的基础上，对反应级数的不同组合进行了比较研究。结果表明：1-1模型和实验结果吻合良好，且kh[H2O]为正值；温度越高，醇酸配比越大，则聚合反应程度越大。

动力学模型；聚合；酯化；四溴邻苯二甲酸酐；马来酸酐

引　言

马来酸酐和乙二醇是合成不饱和聚酯树脂的重要原料，四溴邻苯二甲酸酐是合成阻燃树脂的主要原料之一。研究MA/EG和TBPA/EG两个聚酯化反应动力学旨在为阻燃树脂的工业生产提供必要的动力学数据支持。长期以来，聚酯反应动力学一直受到国内外学者的关注。不同学者对反应级数做了不同假设，并且提出了相应的动力学模型。较早的具有代表性的聚酯化反应动力学模型由 Flory[1-3]提出。Flory认为，自催化聚酯反应总反应级数为 3级，关于羧基浓度为2级，关于羟基浓度为1级，但未考虑副产物水的排除对反应的影响；Lin等[4-5]研究了乙二醇和不同二元酸反应的动力学，提出新的动力学模型，他们认为自催化聚酯反应总反应级数为3级，关于羧基浓度为1级，关于羟基浓度为2级；Fradet等[6]认为水的排出会对反应物单体的浓度产生影响，推导了消除水影响后的聚酯反应动力学方程；Chen等[7-8]研究了自催化和酸催化条件下己二酸和乙二醇反应的动力学，在Tang等[9]和Fang 等[10]的模型的基础上充分考虑了水的排除，提出新的聚酯反应动力学模型；Kuo等[11]研究了己二酸和不同的二元醇反应的动力学，将陈寿安模型和Flory、Lin的模型进行对比，证明陈寿安模型能更好地描述实验结果； Zetterlund等[12]进一步探讨了丙二醇中两个羟基不同的反应活性对反应动力学的影响，同时考虑了水和醇的排出，提出了修正的陈寿安模型；Nalampang等[13]研究了不同酸酐和2-甲基-1,3-丙二醇聚酯化反应动力学，证明陈寿安模型能够描述酸酐和醇反应的实验结果。乔迁等[14]研究了AA/HPHP和AA/NPG聚酯化反应动力学，认为自催化聚酯反应动力学是一个变级数反应，与反应温度有关。

本文对自催化条件下MA/EG和TBPA/EG两个聚酯化反应动力学进行研究，对反应级数的不同组合进行了探讨。

1　实　验

1.1实验试剂及装置

马来酸酐、乙二醇、丙酮、无水乙醇及氢氧化钾、领苯二甲酸氢钾：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四溴邻苯二甲酸酐：工业纯；酚酞指示剂，参照国标自配。

聚酯化反应器为配有电动搅拌器、温度计、进气管和冷凝装置的500 ml四口圆底烧瓶。采用恒温油浴加热，控温误差为±0.5℃。

1.2实验方法

反应物分别预热，达到反应温度后混合。固定氮气流速为50 ml·min-1，搅拌速率为300 r·min-1，反应在常压和氮气保护下恒温进行。每隔一段时间取样，冷却称重，用丙酮溶解，用0.1 mol·L-1的氢氧化钾乙醇溶液滴定。乙二醇和马来酸酐采用的醇酸配比为1.2:1，在4个温度下反应，分别是164、172、182、191℃；在182℃时，研究醇酸配比对反应的影响。醇酸配比分别为1.2、1.5、1.8；四溴苯酐和乙二醇采用的醇酸配比为1:6，在4个温度下反应，分别是162、172、182、192℃。

2　新的聚酯反应动力学模型

本文研究的是自催化条件下 MA/EG和 TBPA/EG两个聚酯化反应。以马来酸酐和乙二醇反应为例，反应式为

戚以政等[15]、梁政勇等[16]认为，第1步反应是快速反应，在升到反应温度几分钟内即可完成。第2步反应是慢速反应，是整个反应的速控步骤，研究第2步反应的反应速率才具有更加实际的意义。陈寿安在唐敖庆模型基础上，充分考虑了水解反应，提出自催化条件下聚酯反应动力学。

式中，反应程度y=([COOH]0-[COOH])/ [COOH]0，醇酸配比γ=[OH]0/[COOH]0，式(1)转化为式(2)

式中，k是聚酯反应速率常数；Keo是电离平衡常数；kh是水解反应速率常数；α是与介电常数有关的参数。Chen等[7-8]、Zetterlund等[12]、Nalampang 等[13]认为自催化聚酯反应中, α =0.61; kKeo遵循Arrhenius定律；kh[H2O]是kh和水浓度[H2O]的乘积，在反应中虽有所变化，但近似为常数。

在陈寿安模型的基础上，对反应级数的不同组合进行了比较研究，如式（3）所示。1-1模型中聚酯化反应关于羧基浓度为1级，关于羟基浓度为1级。1-2模型关于羧基浓度为1级，关于羟基浓度为2级。2-1模型中聚酯化反应关于羧基浓度为 2级，关于羟基浓度为1级，即陈寿安模型。2-2模型中聚酯化反应关于羧基浓度为2级，关于羟基浓度为2级。

3　结果与讨论

将实验与模型关联结果示于图 1～图 4和表1～表5中。图1是MA/EG在不同温度下的反应程度-时间曲线；图2是MA/EG在不同醇酸配比下的反应程度-时间曲线；图3是TBPA/EG在不同温度的反应程度-时间曲线；图4是MA/EG物系反应速率常数 kKeo随温度的变化曲线；表 1、表 2是MA/EG和 TBPA/EG两个物系在 4种模型下的kh[H2O]；表3、表4是1-1模型下MA/EG和TBPA/EG两个物系自催化聚酯反应动力学参数；表5是马来酸酐和不同二元醇反应的活化能比较。

3.1模型比较

从图1～图3可知，MA/EG在不同温度、醇酸配比下和 TBPA/EG在不同温度下的实验结果与1-1、2-1、1-2模型都吻合良好，2-2模型稍差。从表1、表2可知，由 1-1模型拟合得到的kh[H2O]都为正，具有物理意义。而1-2、2-1、2-2模型拟合得到的kh[H2O]存在负值的情况，不具有物理意义。2-1模型中关于羧基浓度为2级，相比于1-1模型中关于羧基浓度为1级，2-1模型中反应速率更快，水的生成速率快，生成的水无法及时脱除，导致kh[H2O]为负；1-2模型和2-2模型同理。

图1　MA/EG在不同温度下的反应程度-时间曲线Fig.1　Conversion of COOH vs time at different reaction temperatures of MA/EG system under different models

表1　MA/EG物系在4种模型下的kh[H2O]Table 1　kh[H2O] in MA/EG system under different models

表2　TBPA/EG物系在4种模型下的kh[H2O]Table 2　kh[H2O] in TBPA/EG system under different models

图2　MA/EG在不同醇酸配比下的反应程度-时间曲线Fig.2　Conversion of COOH vs time at different molar ratios of diol to diacid of MA/EG system under different models

3.21-1模型中动力学参数的确定

从图1～图3可知，实验点和1-1模型曲线吻合良好。温度越高，醇酸配比越大，则最终转化率就越高。采用First Optimization进行拟合，得到两个参数kKeo、kh[H2O]。从表3、表4可知，kKeo随着温度的升高而增大，且与醇酸配比大小无关。从图4可知，kKeo随温度的变化符合Arrhenius定律。

表3　1-1模型下MA/EG反应动力学参数Table 3　Kinetics parameters from 1-1 model prediction for MA/EG system

表4　1-1模型下TBPA/EG反应动力学参数Table 4　Kinetics parameters from 1-1 model prediction for TBPA/EG system

表5　马来酸酐和不同二元醇反应的活化能比较Table 5　Comparison of activation energies between maleic anhydride with different diols

图3　TBPA/EG在不同温度下的反应程度-时间曲线Fig.3　Conversion of COOH vs time at different reaction temperatures of TBPA/EG system under different models

图4　　MA/EG物系反应速率常数kKeo随温度的变化Fig.4　Arrhenius plots of polyesterification rate constant kKeofor MA/EG system

4　结　论

（1）对自催化条件下的MA/EG和TBPA/EG物系，1-1模型能够较好地描述实验结果。由1-1模型拟合得到的动力学参数中kh[H2O]始终为正，具有物理意义。而其他3种模型拟合得到的kh[H2O]存在负值的情况，不具有物理意义。

（2）在实验所研究的温度和醇酸配比范围内，温度越高，醇酸配比越大，则聚合反应程度越大。MA/EG在T=191℃、r=1.2、反应时间为390 min时，反应程度为91.72%；TBPA/EG在T=192℃、r=6、反应时间为600 min时，反应程度为82.36%。

符号说明

Keo——转化率为零的平衡电离常数，kg·mol-1

k——聚酯反应速率常数，kg·mol-1·min-1

kh——水解反应速率常数，kg·mol-1·min-1

r——醇酸配比

y——羧基转化率，%

α ——与介电常数有关的参数

下角标

e——平衡状态

h——水解反应

o——转化率为零

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Kinetics of polyesterification: ethylene glycol with maleic anhydride and tetrabromo phthalic anhydride

KONG Minghua, WU Lianying, XU Xianzhen, HU Yangdong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China)

Polyesterifications of ethylene glycol (EG) with maleic anhydride (MA) and tetrabromo phthalic anhydride (TBPA) without foreign acid were carried out under constant reaction temperatures of 162—192℃(rather than at the constant oil-bath temperature) and at different molar ratios of diol to diacid of 1.2—1.8 (MA/EG). The different combinations of the reaction order on the basis of Show-an Chen model were discussed. 1-1 model can describe experimental results very well, and kh[H2O] was greater than zero. The reaction rate constants for both systems were calculated. Besides, It was found that the final COOH conversion was increased with increasing reaction temperatures and molar ratios of diol to diacid.

kinetics modeling；polymerization；esterification；tetrabromo phthalic anhydride；maleic anhydride

date: 2015-05-06.

Prof. HU Yangdong, ydhuhd@ouc.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21376231).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150570

TQ 013.2; TQ 323.42

A

0438—1157（2015）11—4446—06

2015-05-06收到初稿，2015-06-15收到修改稿。

联系人：胡仰栋。第一作者：孔明华（1990—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21376231）。