SCR脱硝中催化剂表面NH4HSO4生成及分解的原位红外研究

束航，张玉华，范红梅，张亚平，杨林军

（东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

SCR脱硝中催化剂表面NH4HSO4生成及分解的原位红外研究

束航，张玉华，范红梅，张亚平，杨林军

（东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

采用工业用V2O5-WO3/TiO2催化剂，基于傅里叶原位红外光谱(in situ FT-IR)技术考察了SCR脱硝过程中催化剂表面NH4HSO4的生成与分解特性。结果表明：在V2O5-WO3/TiO2催化剂表面ABS的生成可由催化剂V═O基团上Lewis酸上配位吸附活化态的NH3在O2环境中与SO2反应生成，也可由SO2与催化剂表面反应生成的吸附态金属硫酸盐中间物 VOSO4与气态 NH3直接反应生成；NO能通过与 NH4HSO4中的直接反应来降低NH4HSO4降解的温度窗口，促进其在催化剂表面的分解行为，NO的脱除与 NH4HSO4的生成是相互抑制关系；NH4HSO4本身的负载量影响其分解与挥发行为。

原位红外光谱；选择催化还原；催化剂；脱硝；NH4HSO4；化学反应

燃煤电站在减少粉尘、SO2排放的同时大规模安装烟气脱硝设施，使得煤燃烧产生的细颗粒物（PM2.5）在最终排放到大气环境中之前需要经过SCR烟气脱硝、湿法脱硫等污染物控制设备，在PM2.5被部分捕集的同时烟气脱硝等装置本身会形成PM2.5，虽减少了由SO2、NOx等气态污染物转化生成的二次PM2.5和燃煤PM2.5，但也改变了PM2.5的物化特征，并有可能增加一次 PM2.5排放。作为SCR核心的催化剂，目前商业使用最多的是V2O5-WO3/TiO2类催化剂[4]，钒氧化物是主要活性组分。但是，工业用V2O5-WO3/TiO2催化剂在催化还原 NOx的同时使部分烟气中存在的 SO2催化氧化成SO3[5]，其与烟气中存在的H2O、逃逸NH3发生以下气相均相副反应[6-7]

NH4HSO4(ABS)具有黏性、腐蚀性的特点，硫酸氢铵黏附在催化剂表面，造成催化剂的失活[4]，致使SCR催化剂3～5年就需要更换[8]，当前SCR的最低运行温度往往取决于铵盐的露点温度[9]。Menasha等[10]认为挥发的ABS冷凝在空预器表面，造成其堵塞及腐蚀；部分被燃煤烟气带出，导致出口烟气中的 PM2.5浓度增加，加剧雾霾天气的发生[11]。

Benson等[12]对实际燃煤电厂SCR催化剂表面沉积的飞灰成分进行分析，发现飞灰主要是粒径小于5 μm的细小颗粒。张玉华等[11]采用电称低压冲击器(ELPI)、PM10/PM2.5采样器、XRD、FSEM-EDX等手段对商用V2O5-WO3/TiO2催化剂SCR脱硝过程中浓度明显升高的亚微米级细颗粒物的组分进行采样分析，发现主要成分为硫酸氢铵(ABS)。

上述研究仅侧重于宏观现象的考察，对这些亚微米级细颗粒物的形成与 SCR脱硝的内在关联并未进行深入探讨，而在我国燃煤电厂大规模安装SCR脱硝装置的背景下研究分析SCR烟气脱硝对ABS生成及分解的影响机制具有重要意义。目前，对于SCR脱硝过程中气相均相反应生成ABS已有较多研究，而对于工业用催化剂表面ABS的形成、降解机制及影响因素却缺少系统的探究及认识。本工作主要基于傅里叶原位红外手段研究工业用V2O5-WO3/TiO2催化剂表面ABS生成及降解机理，通过原位红外手段探究催化剂表面 NH4HSO4与NO的反应机理，为抑制与控制SCR脱硝过程中ABS生成及烟气中PM2.5排放浓度提供实验基础。

1　实验部分

1.1催化剂样品制备

本研究采用的催化剂是工业用V2O5-WO3/TiO2催化剂，主要成分为：V2O5，0.899%；TiO2，86.81%；WO3，4.61%。实验用催化剂由成型的工业用催化剂用碾钵碾成粉末状，并筛选出均匀的细小催化剂用于原位红外实验。ABS通过等体积浸渍方法负载在V2O5-WO3/TiO2催化剂上，制成负载有一定质量比的NH4HSO4催化剂样品，用于原位红外实验。

1.2测试仪器

本研究中催化剂表面吸附物种特征吸附峰、反应中间物种及官能团由美国赛默飞世尔公司生产的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪进行分析，其光谱范围为4500～400 cm-1，采样分辨率优于0.09 cm-1，波数精度为0.01 cm-1，扫描次数为32次，分辨率4 cm-1。称取催化剂样品10 mg 压片，以CaF2为背景，并保证自支撑片表面光滑且完好无裂缝。

1.3实验方法

本研究在原位红外实验进行前，待测催化剂样品均在 20 ml·min-1的高纯 N2中以 10℃·min-1的升温速率由常温升至400℃，并在400℃条件下预处理1 h。在降至实验温度过程中，在N2气氛下读取所需温度的相应背景值，在采集样品谱图时减除相应的背景值即为实验样品的原位红外谱图。当实验样品经NH3或SO2预吸附处理后，均用N2吹扫40 min至原位红外谱图达到稳定状态，在N2气氛下采集相应的样品谱图。

实验用气体总流量为40 ml·min-1。通入的气体（使用时）浓度条件如下：1518 mg·m-3的NH3，2678 mg·m-3的NO，1428 mg·m-3的SO2，体积分数5%的O2。平衡气体为高纯N2，记录吹扫稳定后相应的样品谱图。

（1）ABS生成的原位红外实验，在NH3+O2+SO2暂态实验中，催化剂样品在350℃条件下NH3在O2中充分吸附60 min，经N2吹扫40 min至稳定后加入 SO2至反应系统中，随时间采集谱图；而在NH3+O2+SO2稳态实验中，3种气体同时通入反应系统中，随时间采集谱图。

（2）在 SO2+O2+NH3暂态实验中，SO2+O2在350℃条件下吸附反应120 min，经N2吹扫后，停止通入SO2+O2，通入NH3反应30 min，然后程序升温至450℃，并在450℃保持30 min。

2　实验结果与讨论

2.1NH4HSO4生成的原位红外研究

2.1.1NH3+O2+SO2暂态实验与 NH3+O2+SO2稳态实验NH4HSO4中的 NH3是来源于吸附在催化剂表面的活化的NH3还是气体状态的NH3，本研究通过NH3+O2+SO2稳态实验以及NH3+O2+ SO2暂态实验对此做了实验考察。

图1为在V2O5-WO3/TiO2催化剂上呈吸附活化态的NH3中加入SO2后原位红外谱图随时间的变化特性。图中曲线a为在350℃条件下NH3充分吸附60 min后用N2吹扫40 min至稳定态的原位红外谱图。1448 cm-1处吸收峰归属于催化剂表面Brönsted酸中心吸附的中 N—H 键的变形振动[13-14]； 1254 cm-1处吸收峰归属于NH3与催化剂表面Lewis酸吸附位配位结合的 NH3中 N—H键的弯曲振动[13-14]；1334 cm-1处吸收峰归属于氨基化合物（NH2）的弯曲振动[15-16]；1376 cm-1处出现归属于基团的负峰[13]，当向催化剂中通入 NH3后大量NH3吸附在基团上，覆盖住了该基团在原位红外光谱中的显现，导致1376 cm-1处基团特征波段有明显的负峰出现。

在SO2加入反应系统后，一些新的吸附峰开始出现。1254 cm-1处归属于NH3与催化剂表面Lewis酸吸附位配位结合的NH3中N—H的弯曲振动的吸附峰逐渐消失，分别红移与蓝移为 1284 cm-1与1242 cm-1处的吸收峰，而 1448 cm-1处归属于Brönsted酸中心的中N—H键变形振动吸附峰逐渐蓝移，并在1425 cm-1处出现了归属于Brönsted酸中心吸附的中N—H键的对称性变形振动的新的吸附峰[16-17]，而且均随反应时间延长强度增强，而1376 cm-1归属于基团的负峰强度则逐渐减弱，表明吸附在催化剂表面基团上的NH3逐渐减少，被覆盖住的基团重新逐渐显现。

图1　350℃下NH3+O2在V2O5-WO3/TiO2催化剂上通入5×10-4SO2前后的原位红外谱图Fig.1　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+O2before and after adding 5×10-4SO2at 350℃

在350℃条件下ABS能保持相对稳定的状态，390℃才开始分解，而(NH4)2SO4一般在280℃就开始分解[16-18]，据此可以推测：由吸附活化态的NH3（主要为 Lewis酸吸附位配位结合的 NH3）在O2条件下与SO2发生反应，生成NH4HSO4，沉积在催化剂表面，在 1425 cm-1处出现的来源于NH4HSO4中的吸附峰，在1284 cm-1与1242 cm-1处出现的吸收峰归属于NH4HSO4中的吸附峰[16-17]，而这一ABS的生成过程并没有H2O的直接参与。

图2　350℃下NH3+O2+ SO2在V2O5-WO3/TiO2催化剂上稳态反应原位红外谱图Fig.2　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+O2+ SO2at 350℃

图2为稳态实验结果，在NH3+O2+SO2稳态反应条件下，在1425 cm-1处也出现了归属于Brönsted酸中心吸附的中N—H键的对称性变形振动的新吸附峰，在1284 cm-1处出现归属于NH4HSO4中的吸附峰，而在1376 cm-1处出现的基团的特征负峰可能是由于催化剂表面基团被生成的 NH4HSO4覆盖导致的，而且随反应时间延长强度逐渐增强，也表明了NH4HSO4生成的事实。

为了进一步证实这些特征峰的分布及归属，通过等体积浸渍的方式将纯 NH4HSO4负载在V2O5-WO3/TiO2催化剂上(质量分数1%)，在350℃条件下N2气氛中采集负载有NH4HSO4催化剂样品的原位红外谱图。实验结果如图 3所示。在 1425 cm-1处出现归属于Brönsted酸中心吸附的中 N—H键的对称性变形振动吸附峰，在1309、1284、1257 cm-1处出现的吸收峰归属于 NH4HSO4中的吸附峰。这与之前的推断是一致的，即主要由催化剂表面基团上Lewis酸吸附位配位结合的活化态NH3在O2条件下与SO2直接发生反应，生成NH4HSO4，沉积在V2O5-WO3/TiO2催化剂活性吸附点位上。

图3　通过等体积浸渍负载质量分数1%的NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化剂样品350℃的原位红外谱图Fig.3　In situ FT-IR spectra of 1% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2at 350℃

2.1.2SO2+O2+NH3暂态原位红外实验为了进一步探究催化剂表面吸附点位上 NH4HSO4的生成机理，在350℃条件下先通入SO2+O2做120 min稳态处理，经N2吹扫40 min去除弱吸附态的SO2，然后通入NH3稳态反应30 min，随后提高反应温度至450℃。实验结果如图4所示。经120 min SO2预硫化处理，并经N2吹扫后，在1383 cm-1处出现了归属于典型的共价基团的非对称性振动特征吸附峰[19-21]，Ma等[22-25]通过对 V 基催化剂表面SO2+O2预硫化处理以及将VOSO4负载在V基催化剂表面的原位红外光谱等实验证明该非对称性共价基团主要来源于VOSO4物种，表明吸附在催化剂表面的 SO2与催化剂中的V2O5反应生成了SO2催化氧化的中间产物VOSO4物种，在NH3通入反应30 min后该吸收峰消失。而在1425 cm-1处出现归属于Brönsted酸中心吸附的中N—H键的对称性变形振动吸附峰，1309、 1284与1257 cm-1处新出现的吸收峰通过与图3比较显然归属于NH4HSO4中的吸附峰，这也表明吸附在催化剂表面的金属氧化物硫酸盐(VOSO4物种)与NH3发生反应生成了NH4HSO4，吸附在催化剂表面；当反应温度上升至400℃时，1309、1284、 1257 cm-1处归属于NH4HSO4中的吸附峰以及1425 cm-1处归属于Brönsted酸中心吸附的中 N—H键的对称变形振动吸附峰强度均逐渐减弱，表明NH4HSO4在此温度下有分解行为的发生；而当反应温度升高至450℃并维持稳态20 min后，1425 cm-1处归属于中N—H键的对称变形振动吸附峰以及1284 cm-1与1257 cm-1处归属于NH4HSO4中的吸附峰完全消失，并在1383 cm-1处重新出现之前经 SO2+O2处理后出现的归属于硫酸盐中基团的非对称性振动峰，但强度相对于通入NH3之前明显减弱，而该金属硫酸盐VOSO4在500℃以下是相对稳定的[18]，这进一步证明 SO2与催化剂表面V2O5作用生成的硫酸盐VOSO4可以与NH3直接反应生成NH4HSO4，该ABS的生成过程并没有H2O的参与，生成的ABS吸附在催化剂表面，而且在达到 400℃左右可以发生分解，并可能生成硫酸类物质吸附在催化剂表面，保持相对稳定的状态。

图4　NH3与V2O5-WO3/TiO2催化剂上的硫酸盐反应的原位红外光谱图Fig.4　In situ FT-IR spectra of reaction between NH3and absorbed sulfates over V2O5-WO3/TiO2catalyst

2.1.3SCR脱硝条件下NH4HSO4生成的红外研究

为了探究SCR脱硝过程中NH4HSO4的生成机理，先让V2O5-WO3/TiO2催化剂在NH3+NO+O2气氛中在350℃下稳态反应60 min（NH3/NO为1），然后加入SO2反应60 min。实验结果如图5所示。在60 min的稳态反应后(未加入SO2)，催化剂表面并没有出现明显的特征峰，表明在SCR脱硝环境中NH3吸附在催化剂表面后迅速与NO在O2环境下反应，而且反应较为完全。而当加入SO2气体进入反应系统后，在1383 cm-1处出现了归属于的非对称性特征峰[19-21]，该特征峰是典型的硫酸盐物种中的双重特征共价峰，表明SO2与催化剂表面的金属氧化物(VOSO4)结合生成硫酸盐物种，这与之前的实验结果是一致的，而且该峰随SO2通入的时间强度不断增强。在1334、1448 cm-1处分别出现了归属于氨基化合物（NH2）的弯曲振动及Brönsted酸中心吸附的中N—H键变形振动吸附峰[15-16,26]，表明SO2的加入抑制了NH3与NO的反应，导致吸附于催化剂表面的 NH3无法及时与NO反应。而在 1309、1257 cm-1处出现了归属于的特征吸收峰[16,18]，而且强度逐渐增强，而归属于NH4HSO4中的可能由于与非对称性特征峰重合并未显现，表明在SO2进入反应体系后，在SCR脱硝反应过程中吸附态NH3与SO2反应生成了NH4HSO4，而且ABS的生成伴随SCR脱硝反应同时进行。

图5　V2O5-WO3/TiO2催化剂在NH3+ NO+O2气氛中加入SO2前后的红外光谱图Fig.5　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+ NO+O2before and after adding 175 mg·m-3SO2at 350℃

为了进一步揭示 SCR脱硝反应过程中NH4HSO4的生成机理，将图5中反应的氨氮比由之前的1提高至1.2，确保SCR反应过程中NH3过量。实验结果如图6所示。随着稳态实验的进行，在1383 cm-1处出现的归属于典型的硫酸盐中的非对称性共价特征峰强度逐渐衰减，原因可能是：一方面过量NH3的增加促进了大量的NH4HSO4细颗粒物的生成，并吸附在催化剂表面，覆盖住了部分催化剂表面金属硫酸盐VOSO4，使其强度减弱；另一方面该金属硫酸盐与 NH3发生直接反应生成NH4HSO4，从而由于其数量的减少而导致特征峰强度的减弱，而这在图4的实验中已经得到证明，说明该ABS生成行为也是伴随SCR脱硝反应同时进行的。1309、1284 cm-1处归属于NH4HSO4中的特征吸附峰则随反应时间强度逐渐增强，再次证明NH3量的增加可能与SO2和催化剂表面结合生成的金属硫酸盐(VOSO4物种)反应生成大量的NH4HSO4，并吸附在催化剂活性点位上；1448 cm-1处Brönsted酸中心吸附的中N—H键变形振动吸附峰强度的增强则表明逃逸NH3在氨氮比调高后强度的增强。而金属硫酸盐特征峰始终存在表明ABS在催化剂表面的沉积以及金属硫酸盐的吸附作用在 SCR脱硝过程中均能影响催化剂的脱硝性能。

图6　V2O5-WO3/TiO2催化剂在NH3+ NO+O2+SO2气氛中提高NH3/NO至1.2的红外光谱图Fig.6　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+ NO+O2+SO2after increasing NH3/NO to 1.2 at 350℃

到此初步探究了 SCR脱硝过程中在催化剂表面NH4HSO4(ABS)的生成过程，而且其在400℃左右才能分解，而在SCR脱硝过程中，在350℃及SO2存在的条件下，V2O5-WO3/TiO2催化剂却能保持相对稳定的脱硝效率。在SCR脱硝过程中是否有其他因素可以促进ABS的降解行为，减少其在催化剂表面的吸附及沉积，实现动态平衡的状态，从而保证脱硝效率的稳定，以下对此开展探究。

2.2NO对NH4HSO4生成及分解影响的红外研究

适量硫酸铵盐的存在对于 SCR催化反应是有促进作用的，因为在催化剂表面形成的少量硫酸铵盐可以作为新的活性点位及酸性吸附中心[19,27]，从而加强催化剂对于NH3的吸附能力，提高反应活性。Zhu等[18,28]认为硫酸铵盐中存在的在一定温度(320℃以上)可以与烟气中的NO直接反应来减弱硫酸铵盐的沉积。而Li等[17]利用TG-MS联用等手段证明 NH4HSO4会在较低温度下分解生成 NH3和H2SO4，NO与生成的NH3反应促进NH4HSO4的分解行为。H2SO4在较高温度下分解生成 SO2，而这个过程没有NO的参与也能进行。

通过 FT-IR原位红外的手段探究了 NH4HSO4与NO的反应行为及NO对NH4HSO4在催化剂表面降解行为的影响，实验结果如图7所示。在375℃红外稳态实验中，通过等体积浸渍法负载质量分数1%的NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化剂样品，鉴于NH4HSO4的沸点为350℃左右，可能伴随有少量的ABS挥发现象而导致特征峰的衰减，但并没有出现明显的分解现象。而一旦通入NO气体进入反应系统，如图8所示，1425 cm-1处归属于NH+4中N—H键的吸附峰，1284 cm-1与 1257 cm-1处归属于NH4HSO4中的吸附峰迅速消失，而在 1383 cm-1处新出现归属于硫酸盐中基团的非对称性振动峰。这可能是因为 NO与 NH4HSO4中的在并没有分解的条件下直接反应，导致NH4HSO4的吸附峰强度迅速降低，因为在此温度下NH4HSO4并没有达到分解温度窗口[16-18]，特征吸附峰的迅速消失倾向于直接与NO发生反应的结果所致，并且生成了新的硫酸类物种（可能是H2SO4），吸附沉积在催化剂表面，从而在1383 cm-1处新出现了归属于硫酸盐中基团的非对称性振动峰，而且该物种在该温度条件下不易分解，从而保持相对稳定的状态。

图7　负载质量分数1% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化剂样品在375℃条件下N2吹扫的原位红外谱图Fig.7　In situ FT-IR spectra of 1% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2

图8　负载质量分数1% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化剂样品在375℃条件下40min后通入670 mg·m-3NO的原位红外谱图Fig.8　In situ FT-IR spectra of 1% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of NO after steady state treatment

为了进一步探究SCR脱硝过程中NO对于ABS生成及其降解的影响，将负载质量分数2% NH4HSO4的催化剂样品分别在 N2及 NO吹扫环境中以 10 ℃·min-1做程序升温原位红外实验。实验结果如图9所示。在N2气氛中，ABS降解主要开始于400℃左右，而在400℃之前ABS由于挥发作用会有所衰减，但相对稳定。而在5×10-4(500ppm) NO吹扫环境中，ABS降解的温度窗口提前到了375℃左右，而在375℃之前保持相对稳定的状态，表明SCR脱硝反应温度窗口内NO的存在可以通过与ABS直接反应降低其降解的温度窗口，从而促进ABS的有效降解，有效控制SCR脱硝过程中ABS的生成量。而且NO与ABS的反应需要达到一定温度才能发生，由图9所示，NO与ABS的开始反应温度在375～400℃之间，这与SCR反应的温度窗口是重合的，SCR脱硝过程中该反应的发生可能促进 ABS的降解行为，而且在NO气氛中，在温度达到375℃左右，在1383 cm-1处就开始出现典型的归属于基团的非对称性共价特征峰的硫酸类物种。这也表明在SCR反应窗口内造成SCR催化剂中毒的部分原因可能是硫酸或金属硫酸盐类物质在催化剂表面的吸附，这与之前的实验结果是一致的。

综上表明，负载在V2O5-WO3/TiO2催化剂上的NH4HSO4在375℃能保持相对稳定的状态，自身分解及挥发现象并不明显，而NO能通过与NH4HSO4中的直接反应来降低NH4HSO4在催化剂表面的分解温度，反应生成的硫酸类物质在该温度下吸附在催化剂表面保持相对稳定的状态。在工业烟气SCR脱硝过程中NO的脱除与NH4HSO4的生成是相互抑制的关系，鉴于SCR脱硝过程中NO的存在，在SCR脱硝温度窗口内NO与NH4HSO4反应生成的硫酸类物质也可能是导致催化剂中毒的部分原因。

图9　分别在N2及NO吹扫下负载质量分数2% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化剂程序升温实验红外谱图Fig.9　In situ FT-IR spectra of temperature programmed experiment for 2% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2or NO

图10　负载质量分数1% NH4HSO4与2% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化剂样品程序升温原位红外谱图Fig.10　In situ FT-IR spectra of temperature programmed experiment for 1% and 2% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2

2.3ABS负载量对其挥发降解行为影响的红外实验

Zhu等[18]认为 ABS在催化剂表面的沉积状态主要分为两种：一种是与催化剂表面金属氧化物活性点位（特别是 V2O5）有紧密联结作用的 ABS，其挥发及分解性质受到催化剂的影响往往较大；另一种是与催化剂表面金属氧化物没有直接接触或联结作用较小，其性质受催化剂的影响往往较小。

图11　375℃下负载质量分数1%与2% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化剂N2吹扫的稳态原位红外谱图Fig.11　In situ FT-IR spectra of 1% and 2% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2at 375℃

为了探究 ABS本身的生成量对其分解及挥发行为的影响，进一步明确ABS与催化剂活性组分特别是V2O5的接触程度是否影响其分解及挥发行为，为后续寻求控制 ABS的生成及催化剂改性提供实验基础，分别将质量分数1%的NH4HSO4与2%的NH4HSO4通过等体积浸渍方法负载到V2O5-WO3/TiO2催化剂上，用FT-IR原位红外分析ABS本身负载量是否影响其分解及挥发行为。实验结果如图10所示。在10℃·min-1的程序升温实验中，负载质量分数2% NH4HSO4的工业催化剂样品的分解温度明显低于负载质量分数1% NH4HSO4的催化剂样品，这可能是因为较小的负载量使 ABS能较均匀地分散在催化剂表面的吸附点位上（特别是V2O5），V2O5对于SO2的催化氧化性可能阻碍了NH4HSO4的分解行为，而较大的NH4HSO4负载量使部分NH4HSO4与催化剂表面联结作用较小，分解行为受其阻碍作用较小，从而更加倾向于 NH4HSO4自身的分解行为。图11表明，NH4HSO4负载量较小，与催化剂表面的联结作用增强，挥发量较少，表现在稳态原位红外实验 NH4HSO4特征峰强度衰减相对于NH4HSO4负载量大的样品是较小的。

3　结　论

利用傅里叶原位红外手段系统研究 SCR脱硝中V2O5-WO3/TiO2催化剂表面NH4HSO4的生成及分解机理，通过原位红外手段探究催化剂表面NH4HSO4与NO的反应机理，并研究了ABS负载量对其分解及挥发行为的影响，主要结论如下。

（1）SCR脱硝过程中V2O5-WO3/TiO2催化剂表面 ABS的生成主要有两种途径：由吸附活化态的NH3，主要为催化剂表面V═O基团上Lewis酸吸附配位结合的NH3，在O2环境中与SO2反应生成，也可由SO2与催化剂表面V2O5反应生成的吸附态金属硫酸盐VOSO4与气态NH3直接反应生成，而且两种ABS生成行为均伴随SCR脱硝反应同时进行、同时存在，其反应行为与NH3/NO的大小紧密相关，并不需要H2O的直接参与。生成的NH4HSO4在 400℃左右可以发生分解，并生成硫酸类物质吸附在催化剂表面。

（2）在SCR脱硝过程中NO能通过与NH4HSO4中的NH+4直接反应来降低NH4HSO4降解的温度窗口，促进其在催化剂表面的分解行为，保持催化剂表面 ABS生成量的相对稳定，NO的脱除与NH4HSO4的生成是相互抑制关系；降解反应生成的硫酸类物质吸附在催化剂表面，在SCR脱硝温度窗口内NO与NH4HSO4反应生成的硫酸类物质可能是导致催化剂中毒的部分原因。

（3）ABS在SCR反应温度窗口内会出现挥发现象，NH4HSO4本身的负载量由于与V2O5联结吸附紧密程度和分散均匀性差异影响其挥发及分解行为，V2O5对于SO2的催化氧化性阻碍NH4HSO4的分解行为，导致ABS负载量越小，越难挥发，越难分解，降解温度窗口相应升高。

References

[1] Zhao Yufeng(赵宇峰), Zhao Bo(赵博), Zhuo Yuqun(禚玉群), Chen Changhe(陈昌和), Xu Xuchang(徐旭常). Influences of SO2on the catalytic effect for selective catalytic reduction of NO by NH3over iron-based sulfates [J]. Proceedings of the CSEE(中国电机工程学报), 2011, 31(23): 27-33.

[2] Zhu Baoshan(朱宝山).The purificatory Technical Manual of Atmospheric Pollutants from Coal-fired Boilers(燃煤锅炉大气污染物净化技术手册) [M]. Beijing: China Electric Power Press, 2006: 5-10.

[3] Wu Bijun (吴碧君), Liu Xiaoqin (刘晓勤), Xiao Ping (肖萍). Binary metal oxides supported on TiO2for low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3[J]. Proceedings of the CSEE(中国电机工程学报), 2008, 28(23): 75-80.

[4] Gao Yan (高岩), Luan Tao (栾涛), Peng Jiwei (彭吉伟), Lü Tao(吕涛). DeNOxperformance of SCR catalyst for exhaust gas from coal-fired power plant [J]. CIESC Journal(化工学报), 2013, 64(7): 2611-2618.

[5] Forzatti P, Nova I, Beretta A.Catalytic properties in deNOxand SO2-SO3reactions [J]. Catalysis Today, 2000, 56: 431-441.

[6] Shomate C H, Naylor B F.High-temperature heat contents of aluminum oxide, aluminum sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate and bisulfate sulfate [J]. Journal of the American Chemical Society, 1945, 67(1): 72-75.

[7] Burke J M, Johnson K L.Ammonium Sulfate and Bisulfate Sulfate Formation in Air Preheaters[R].Washington: United States Environment Protection Agency, 1982.

[8] Zheng Y, Jensen A D, Johnsson J E. Laboratory investigation of selective catalytic reduction catalysts: deactivation by potassium compounds and catalyst generation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(4): 941-947.

[9] Chothani C.Ammonium Bisulfate(ABS) Measurement for SCR NOxControl and Air Heater Protection[R].Carnegie: Breen Energy Solution, 2008: 1-13.

[10] Menasha J, Dunn-Rankin D, Muzio L, Stallings J. Ammonium bisulfate formation temperature in a bench-scale single-channel air preheater [J]. Fuel, 2011, 90: 2445-2453.

[11] Zhang Yuhua(张玉华), Shu Hang(束航), Fan Hongmei(范红梅), Zhang Yaping (张亚平), Yang Linjun (杨林军). Research on emission characteristics and influencing factors of PM2.5for selective catalytic reduction based on V2O5-WO3/TiO2commercial catalysts [J]. Proceedings of the CSEE(中国电机工程学报), 2015， 35(2)∶383-389.

[12] Benson S A, Laumb J D, Crocker C R. SCR catalyst performance in flue gases derived from subbituminous and lignite coals [J]. Fuel Processing Technology, 2005, 86(5): 577-613.

[13] Sun D K, Liu Q Y, Liu Z Y, Gui G Q, Huang Z G.Adsorption and oxidation of NH3over V2O5/AC surface [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 92: 462-467.

[14]Ramis G, Yi L, Busca G. Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NOxand the selective catalytic oxidation of NH3. An FT-IR study [J]. Catal. Today, 1996, 28(4)∶373.

[15] Ito E， Mergler Y J， Nieuwenhuys B E.NOxreduction with ammonia over cerium exchanged mordenite in the presence of oxygen [J]. Studies in Surface Science and Catalysis， 1995， 98∶ 146-147.

[16] Xu W Q, He H, Yu Y B.Deactivation of a Ce/TiO2catalyst by SO2in the selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Journal of Physical Chemistry, 2009, 113: 4426-4432.

[17] Zhang L, Li L L, Cao Y, Yao X J, Ge C Y, Gao F, Yu D, Tang C J, Dong L.Getting insight into the influence of SO2on TiO2/CeO2for the selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 165: 589-598.

[18] Zhu Z P, Niu H X, Liu Z Y, Liu S J.Decomposition and reactivity of NH4HSO4on V2O5/AC catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2000, 195: 268-278.

[19] Yang S J, Guo Y F, Chang H Z, Ma L, Peng Y, Qu Z, Yan N Q, Wang C Z, Li J H .Novel effect of SO2on the SCR reaction over CeO2: mechanism and significance [J]. Applied Catalysis, 2013, 136: 19-28.

[20] Long R Q, Yang R T. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia over Fe3+-exchanged TiO2-pillared clay catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 103: 369-37.

[21] Zhang L, Wang D, Liu Y, Kamasamudram K, Li J H, Epling W.SO2poisoning impact on the NH3-SCR reaction over a commercial Cu-SAPO-34 SCR catalyst [J]. Applied Catalysis, 2014, 156: 371-377.

[22] Ma J R, Liu Z Y, Liu Q Y, Guo S J, Huang Z G, Xiao Y.SO2and NO removal from flue gas over V2O5/AC at lower temperatures-role of V2O5on SO2removal [J]. Fuel Processing Technology, 2008, 89: 242-248.

[23] Guo X Y, Bartholomew C, Hecker W, Baxter L L.Effects of sulfate species on V2O5/TiO2SCR catalysts in coal and biomass-fired systems [J]. Applied Catalysis B∶ Environmental, 2009, 92: 30-40.

[24] Lapina O B, Bal’zhinimaev B S, Boghosian S, Eriksen K M, Fehrmann R.Progress on the mechanistic understanding of SO2oxidation catalysts [J]. Catalysis Today, 1999, 51: 469-479.

[25] Rasmussen S B, Eriksen K M, Fehrmann R. Sulfato complex formation of V(Ⅴ) and V(Ⅳ) in pyrosulfate melts investigated by potentiometry and spectroscopic methods [J]. Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103: 11282-11289.

[26] Yamaguchi T， Jin T， Tanabe K.Structural identification of acid sites of sulfur-promoted solid super acid and construction of its structure on silica support [J]. Phys. Chem.， 1986， 90∶ 3148-4152.

[27] Jin R B, Liu Y, Wu Z B, Wang H Q, Gu T T.Relationship between SO2poisoning effects and reaction temperature for selective catalytic reduction of NO over Mn-Ce/TiO2catalyst [J]. Journal of Catalysis Today, 2010, 153: 84-89.

[28] Huang Z G, Zhu Z P, Liu Z Y, Liu Q Y.Formation and reaction of ammonium sulfate salts on V2O5/AC catalyst during selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia at low temperatures [J]. Journal of Catalysis, 2003, 214(2): 213-219.

FT-IR study of formation and decomposition of ammonium bisulfates on surface of SCR catalyst for nitrogen removal

SHU Hang, ZHANG Yuhua, FAN Hongmei, ZHANG Yaping, YANG Linjun
(Key Laboratory for Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, College of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China）

The mechanism of ammonium bisulfate formation and decomposition over a commercial V2O5-WO3/TiO2catalyst was explored using FT-IR. The results suggest that the formation of ammonium bisulfates mainly occurs in two ways: reaction between activated NH3adsorbed coordinatedly on Lewis acid sites of catalyst V═O groups and SO2under atmosphere containing O2；and reaction between absorbed intermediate of metal sulfates VOSO4and gaseous NH3. NO could react directly within NH4HSO4, which could lower its decomposition temperature, promoting the catalytic decomposition of adsorbed bisulfates (ABS) on catalyst surface. So, there is mutual inhibition between NO removal and ABS formation. Loading of ABS deposited on catalyst surface also affects its decomposition and volatilization.

in situ FT-IR；selective catalytic reduction；catalyst；de-NOx；NH4HSO4；chemical reaction

引　言

燃煤发电是现在中国电力的主要发电方式，火力发电成为氮氧化物、细颗粒物等污染物的重要排放源，是造成大气污染、引起雾霾等环境问题的主要原因。通过选择性催化还原(SCR)将烟气中的氮氧化物脱除是当前烟气脱硝的主要使用工艺[1]。以NH3为还原剂的 SCR工艺的脱硝率可达 90%～95%，在发达国家燃煤电厂得到广泛应用[2-3]。

date: 2015-04-10.

YANG Linjun, ylj@seu.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China(2013CB228505).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150450

X 511

A

0438—1157（2015）11—4460—09

2015-04-10收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

联系人：杨林军。第一作者：束航(1991—)，男，硕士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目(2013CB228505)。