甲基丙烯酸接枝改性玉米芯对Cd2+的吸附及机理

林海，徐锦模，董颖博，王亮，周义华，徐卫娟

（1北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083；2工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083）

甲基丙烯酸接枝改性玉米芯对Cd2+的吸附及机理

林海1,2，徐锦模1,2，董颖博1,2，王亮1，周义华1，徐卫娟1

（1北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083；2工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083）

以甲基丙烯酸为单体、高锰酸钾/浓硫酸为引发体系对玉米芯进行接枝改性，成功引入羧基官能团，结合扫描电镜、红外光谱和zeta电位等分析手段研究了吸附条件对玉米芯吸附Cd2+过程的影响及其吸附机理。结果表明，吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学方程，改性玉米芯对Cd2+的吸附主要是化学吸附过程，吸附速率是颗粒内扩散速率和膜扩散速率共同影响的结果；在pH=7、投加量为5 g·L-1、温度为30℃、吸附时间为6 h的条件下，接枝改性玉米芯和原玉米芯对Cd2+的最大吸附容量分别为28.00 mg·g-1和5.96 mg·g-1，提高了近4倍；玉米芯对Cd2+的吸附是一个自发的吸热反应，温度越高，自发程度越大；接枝改性玉米芯对Cd2+的吸附过程中，参与反应的主要官能团有羧基、羟基、酰胺基和甲基等，吸附Cd2+后的接枝改性玉米芯表面出现褶皱和白色小颗粒，孔隙消失，电负性增大。

甲基丙烯酸；接枝改性；玉米芯；吸附；制备；Cd2+；动力学；zeta电位

引　言

近年来，“镉大米”事件引起了人们对镉污染的日益关注。镉是一种对人体有严重危害的重金属元素，易通过食物链、水等进入人体，对肾脏和肝脏等重要器官造成损害，还可导致骨质疏松和软化。水体中的镉主要来源于工业废水，例如矿山开采、金属冶炼、电镀废水、镍镉电池制造业、涂料和纺织行业以及化肥和农药的生产等[1]。《重金属污染综合防治“十二五”规划》指出 “十二五”期间要重点控制铅、汞、镉、铬、砷等“五毒”重金属的污染。目前，水体中的镉去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、混凝或絮凝法、膜分离法和电化学法等，但这些方法都存在投资成本大、运行费用高、操作管理不易或易产生二次污染等缺点，大大限制了其应用[2]。吸附法作为一种新的高效处理技术，具有成本低、效果好、操作容易等优点，在水体的重金属污染治理方面受到了专家学者们极大的关注[3]。

目前常见的吸附剂主要为活性炭，但其成本高。因此，寻找一种廉价高效的重金属吸附剂成为研究的热点。玉米芯是一种常见的农业废弃物，具有数量巨大、价格低廉、可再生循环、可生物降解、环境友好和绿色能源等众多优点，而且它们结构中的比表面积大、孔隙度高，容易与重金属离子发生物理吸附[4]。玉米芯的成分主要为纤维素、半纤维素和木质素。纤维素大分子的基本结构单元是 D-吡喃式葡萄糖基，葡萄糖基之间由β-苷键联接，每个基环上均具有C2、C3和C6位置上的3个醇羟基，使得纤维素可以发生氧化、醚化、润胀、接枝共聚等化学反应[5-6]。因此，通过纤维素上的醇羟基对玉米芯等农业废弃物进行化学改性以提高其对重金属离子的吸附容量是一个研究热点。目前针对农业废弃物的化学改性常见的为酸改性、碱改性、氧化、醚化等[7]，而接枝共聚作为一种新型、高效、稳定的吸附剂改性方法却研究得较少，而将玉米芯接枝改性后作为重金属镉离子吸附剂在国内尚未见报道。

本研究以水为分散剂、高锰酸钾/浓硫酸为引发体系、甲基丙烯酸为单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，对玉米芯进行接枝共聚改性，成功引入活性基团羧基，提高玉米芯对Cd2+的吸附容量，为新型、廉价、高效吸附剂的制备以及水体中重金属污染的治理提供新的思路和理论依据。

1　实验材料和方法

1.1实验材料、仪器和试剂

玉米芯收集于北京附近某农场，用去离子水洗净，在50℃烘干至恒重后用破碎机将其破碎至粒径为4～6 mm，装入聚乙烯塑料袋，放在干燥器中备用。

Cd(Ⅱ) 储备液的配制：用硝酸镉四水合物配制浓度为1000 mg·L–1的Cd(Ⅱ) 标准溶液，将该溶液稀释后用于实验。

实验仪器主要有扫描电子显微镜（JSM-6510A）、傅里叶红外光谱分析仪（Nicolet Nexus 670）、Zeta电位分析仪（Zeta Plus）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、电热数显恒温水浴锅（国华HH-2）、JJ-1精密增力电动搅拌器（100 W）、恒温振荡培养箱（H2Q-F160）、pH 计（DELTA 320）。

所用试剂主要有高锰酸钾、硝酸镉、氢氧化钠、硝酸、浓硫酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、无水乙醇、甲基丙烯酸等，购于国药集团化学试剂北京有限公司，均为分析纯；高纯氮气，购于北京瑞基业科贸有限公司。

1.2接枝改性玉米芯的制备

称取3 g经过上述处理的玉米芯于500 ml三口烧瓶中，加入300 ml去离子水，放在恒温水浴锅中加热至70℃，并在搅拌机的作用下搅拌。在氮气氛围中加入0.95 g高锰酸钾进行预氧化10 min，然后加入0.01 ml浓硫酸为催化剂、0.02 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、8 ml 甲基丙烯酸为单体，搅拌下恒温反应5 h。取出吸附材料，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，去除材料表面黏附的甲基丙烯酸及其共聚物，在50℃烘箱中烘干至恒重，得到甲基丙烯酸接枝改性玉米芯。

1.3吸附剂的表征

吸附材料的扫描电镜分析：将喷碳的吸附剂样品按次序黏附在金属片载物台上，抽完真空，调成合适的分辨率和放大倍数，观测样品。红外光谱分析：将1～2 mg干燥粉末样品，与200 mg纯KBr 粉末置于红外压片模具中压成透明薄片，即可进行测定，测试分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，测试范围为400～4000 cm-1。zeta电位测试：称取0.5 g粉末样品于200 ml去离子水中，用稀硝酸和氢氧化钠溶液调整pH为1～7，搅拌混匀，静置一段时间，取上清液于zeta电位仪中测试。

1.4吸附实验

所有的吸附实验都是在置于转速为 130 r·min-1恒温振荡培养箱的锥形瓶中完成。pH对吸附容量的影响实验条件：吸附剂为 0.5 g，溶液中Cd2+浓度为100 mg·L-1，溶液体积为100 ml，温度为30℃，pH用10% NaOH 溶液和 HNO3溶液调整；吸附剂投加量对吸附容量影响实验条件：吸附剂投加量分别设置为1、2、5、10、20 g·L-1，溶液中Cd2+浓度为100 mg·L-1，溶液体积为100 ml，pH为7，温度为30℃；初始浓度对吸附容量的影响实验条件：溶液中 Cd2+初始浓度分别设置为 50、100、150、200、250、300 mg·L-1，吸附剂为0.5 g，溶液体积为100 ml，pH为7，设置3组温度，分别为30、40、50℃；不同时间对吸附容量的影响实验条件：吸附剂为 0.5 g，溶液中 Cd2+浓度为 50 mg·L-1，溶液体积为200 ml，pH为7，设置温度为30、40、50℃ 3个梯度，做3组实验。以上每个实验设3个平行对照组，所给出的数值均为平均值。

1.5吸附容量的测定

吸附完成后，过滤，取10 ml滤液于试样管中，在电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）中测定Cd2+的浓度。

Cd2+的去除效果用吸附容量表示，公式如下

式中，Q 为吸附容量，mg·g-1；C0为溶液中Cd2+的初始浓度，mg·L-1；Ce为吸附后溶液中Cd2+的浓度，mg·L-1；M为吸附剂投加量，g·L-1。

2　结果与讨论

2.1吸附条件对吸附容量的影响

2.1.1初始pH溶液的pH是吸附过程的一个重要因素，既能影响离子的存在状态，也能影响吸附剂表面电荷特性和化学特性，进而影响吸附效果[8]。本工作研究了溶液pH在2～7范围内对接枝改性前后玉米芯的Cd2+吸附容量的影响，结果如图1所示。

图1　初始pH对吸附容量的影响Fig.1　Effect of initial pH on adsorption of Cd(Ⅱ) ions

由图1可知，当水溶液pH为2～4时，原玉米芯和接枝改性玉米芯的吸附容量都随pH上升迅速增加；当pH增加到5时，吸附容量的增长变得十分缓慢；当pH达到7时，两者的吸附容量都达到最大值，分别为12.88 mg·g-1和3.13 mg·g-1。并且在相同的pH下接枝改性玉米芯的吸附容量总是大于原玉米芯。这种现象可以解释为：当pH较低时，溶液中的氢离子浓度很大，这些氢离子会与溶液中的Cd2+产生竞争吸附，争夺吸附活性位点，占据吸附活性位点的氢离子又由于相同电荷之间的斥力作用阻碍Cd2+的靠近，从而使得吸附容量较低[9]。当pH逐渐增加到4时，酸度大大降低，溶液中的氢离子浓度也变得很小，同时与Cd2+的竞争吸附作用也变弱，这时有更多的吸附活性位点空出来提供给Cd2+，从而使得吸附容量迅速上升。当pH较高时，溶液中的氢离子浓度已经远小于 Cd2+，其与

Cd2+的竞争吸附作用可以忽略不计，绝大多数吸附活性位点被Cd2+占据，所以继续增加pH时吸附剂的吸附容量增长缓慢。在相同的pH时，接枝改性玉米芯的吸附容量总是大于原玉米芯，可能是由于接枝改性玉米芯的比表面积、电荷量和-COOH等官能基团数量都大于原玉米芯，给Cd2+提供了更多的吸附活性位点。基于pH为7时吸附剂的吸附容量最大，后续吸附实验中溶液的pH均选为7。

2.1.2吸附剂投加量吸附剂投加量是影响吸附容量的重要因素之一，通常用生物质材料吸附溶液中重金属离子时投加量的范围为1～20 g·L-1，故本研究在100 ml溶液中吸附剂的投加量梯度设为1、

2、5、10、20 g·L-1，结果如图2所示。

图2　吸附剂投加量对吸附容量的影响Fig.2　Effect of adsorbent dosage on adsorption of Cd(Ⅱ) ions

由图2可知，随着投加量的增加，吸附剂对Cd2+的吸附容量先上升后下降。当吸附剂投加量为 5 g·L-1时，原玉米芯和接枝改性玉米芯对Cd2+的吸附容量均达到最大，分别为4.91 mg·g-1和14.73 mg·g-1。当投加量增加到20 g·L-1时，其吸附容量分别降为1.64 mg·g-1和3.63 mg·g-1。这可能是由于投加量较低时溶液中的Cd2+浓度相对较大，Cd2+与吸附剂接触机会大，吸附剂上的吸附活性位点能够被充分利用，因而吸附容量较高；当投加量逐渐增加到10 g·L-1时，吸附剂上的吸附活性位点较多，而溶液中的Cd2+相对于吸附活性位点总量较少，使得单个吸附活性位点与 Cd2+触碰的机会减少，吸附剂上的吸附活性位点没有被充分利用，另一方面也可能是吸附剂之间的静电作用减弱了溶液中的Cd2+与吸附活性位点的接触，因此导致吸附容量下降[10]。

为了使吸附剂得到充分利用和节约成本，取 5 g·L-1作为后续实验中吸附剂的最佳投加量。

2.1.3Cd2+初始浓度离子的吸附与其在溶液中的浓度有很大的关系，离子的浓度越高，其越容易被吸附，反之亦然[11]。故研究Cd2+初始浓度对吸附容量的影响很有必要，其结果如图3所示。

图3　Cd2+初始浓度对吸附容量的影响Fig.3　Effect of initial concentration of Cd(Ⅱ) ions on adsorption capacity

由图 3可知，原玉米芯和接枝改性玉米芯对Cd2+的吸附容量都随其离子质量浓度增大而增大，而且当Cd2+浓度小于150 mg·L-1时吸附容量增加的速度较快，当Cd2+浓度大于150 mg·L-1时吸附容量增加的速度较缓慢。这可能是因为初始离子质量浓度越大，Cd2+在溶液-吸附剂体系中的质量浓度梯度也越大，高浓度梯度导致离子更容易从溶液向吸附剂表面转移，有利于吸附剂表面官能团对Cd2+的吸附以及阳离子交换作用[8]。又由于吸附剂上的吸附活性位点数量有限，在Cd2+质量浓度较低时还有很多吸附活性位点没有被占据，吸附没有饱和，故吸附容量增加的速度较快；而Cd2+质量浓度较高时，大部分吸附活性位点被占据，吸附接近饱和，故吸附容量增加的速度较缓慢。另外还可以看出，当温度从30℃升高到50℃时，吸附剂对Cd2+的吸附容量略有上升，这可能是由于玉米芯对Cd2+的吸附是一个吸热过程（表4中ΔH为正值），在一定程度上升高温度有利于吸附；而吸附容量上升的程度较小，这可能是由于其吸附焓较小[12]。

2.1.4吸附时间吸附剂与吸附质的接触时间也对吸附容量有重要影响。本研究考察了不同温度下吸附容量与吸附时间的关系，结果如图4所示。

由图4可知，在吸附反应开始后的1 h内吸附容量随吸附时间增加而迅速增大，在1～4 h增长缓慢，吸附4 h后吸附容量基本不变，达到吸附饱和。这是由于吸附刚开始时溶液中Cd2+浓度相对较大，吸附剂上的活性位点的数量也较多，Cd2+与吸附活性位点能够快速、充分地接触，导致吸附容量迅速上升；吸附1 h后，溶液中的Cd2+浓度较小，吸附剂上剩余的活性位点也较少，两者接触机会较少，吸附容量增长缓慢；当吸附时间达到4 h后，吸附剂上的吸附活性位点基本被占据，吸附达到饱和，吸附容量不再增加；吸附6 h后，原玉米芯和接枝改性玉米芯对 Cd2+的最大吸附容量分别达到 4.00 mg·g-1和12.72 mg·g-1。从图4还可以看出，不同温度下的吸附曲线具有较好的吻合性，并随温度由30℃上升至50℃吸附容量有略微的增加，这与图3的研究结果一致。

图4　不同温度下吸附时间对吸附容量的影响Fig.4　Effect of time on adsorption of Cd(Ⅱ) ions

图5　不同温度下Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合效果Fig.5　Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of Cd(Ⅱ) at different temperatures

2.2吸附等温线

本研究利用最常见的 Langmuir方程[式（2）] 和Freundlich方程[式（3）]对接枝改性前后玉米芯吸附Cd2+的数据进行拟合，拟合曲线和拟合参数分别见图5和表1。

式中，Ce为吸附平衡时溶液中 Cd2+的质量浓度，mg·L-1；Qe为吸附平衡时吸附剂的吸附容量，mg·g-1；Qm为最大吸附容量，mg·g-1；b为Langmuir吸附常数；Kf为Freundlich常数。

由图5和表1可知，在不同温度下两种吸附剂吸附Cd2+的Langmuir方程拟合的相关系数R2均大于Freundlich方程，表明Langmuir等温吸附模型对Cd2+的吸附数据拟合效果更好，玉米芯吸附Cd2+的过程主要为单分子层吸附。吸附常数b可用来表示吸附质与吸附剂之间结合的稳定程度，b的值越大，两者结合得越稳定[13]。接枝改性玉米芯吸附 Cd2+的Langmuir方程拟合参数b的值大于原玉米芯，表明接枝改性玉米芯对 Cd2+的吸附比原玉米芯更稳定；而随着温度的上升b的值也有略微的上升，表明在一定范围内温度的上升有利于玉米芯对 Cd2+的吸附。

由表1中Langmuir等温线拟合结果可知，在30℃时原玉米芯与接枝改性玉米芯对 Cd2+的最大吸附容量分别为5.96 mg·g-1和28.00 mg·g-1。表2列出了一些已报道的相关农业废弃物吸附剂对Cd2+的吸附效果，与本研究中的玉米芯吸附剂进行了对比。由表2可知，本研究中的接枝改性玉米芯的最大吸附容量大于大部分已报道的农业废弃物基Cd2+吸附剂，表明接枝改性玉米芯在废水中重金属Cd2+的治理方面具有一定的潜力。

表1　吸附剂对Cd2+等温吸附曲线拟合参数Table 1　Langmuir and Freundlich isotherm model constants and linear regression correlations of Cd(Ⅱ) adsorption

表2　农业废弃物基重金属吸附剂对Cd2+的最大吸附容量的比较Table 2　Comparison of maximum adsorption capacity (Qmax) values of Cd(Ⅱ) ion by agricultural wastes as adsorbents

2.3吸附动力学

为了研究吸附过程中扩散速率和速率控制步骤对吸附的影响，分别采用准一级动力学模型[式（4）]、准二级动力学模型[式（5）]和颗粒内扩散模型[式（6）]对接枝改性前后玉米芯吸附Cd2+的数据进行拟合，结果如图6、图7和表3、表4所示。

图6　不同温度下准一级吸附动力学和准二级吸附动力学拟合曲线Fig.6　Pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetic of Cd(Ⅱ) at different temperatures

图7　不同温度下颗粒内扩散动力学模型拟合曲线Fig.7　Intra-particle diffusion model for adsorption of Cd(Ⅱ) ions at different temperatures

式中，t为吸附时间，min；Qt为t时刻的吸附容量，mg·g-1；k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学吸附速率常数，g·mg-1·min-1；kp为颗粒内部扩散速率常数，mg·min0.5·L-1；C为与厚度、边界层有关的常数。

由图6和表3可知，两种吸附剂吸附Cd2+的准二级动力学相关系数R2均在0.99以上，远大于准一级动力学，并且根据准二级动力学方程计算得到的Qe值与实验得到的吸附容量Q值非常接近，表明二级动力学可以较好地描述玉米芯对 Cd2+的吸附过程，该吸附可能是一个物理化学过程，化学吸附是吸附过程速率的控制步骤[21]。

颗粒内扩散模型对Cd2+吸附的拟合结果如图7和表4所示。随着吸附时间的延长，玉米芯对Cd2+的吸附过程可以分为3个阶段：第1阶段为快速吸附阶段，吸附容量随吸附时间增加而快速增大；第2阶段为缓慢吸附阶段，吸附容量随吸附时间增加而缓慢上升；第3阶段为吸附平衡阶段，此时吸附容量基本不变，吸附剂对Cd2+的吸附与解吸达到动态平衡。吸附过程中吸附质的扩散包括膜扩散和孔隙内扩散，这3个阶段的拟合常数C的值均不为0，表明颗粒内扩散不是控制玉米芯吸附 Cd2+过程速率的唯一步骤，还受到膜扩散影响[16]。

表3　不同温度下准一级动力学曲线和准二级动力学曲线的拟合参数Table 3　Fitting parameter values of pseudo-first-order and pseudo-second-order for different temperature

表4　不同温度下颗粒内扩散动力学模型的相关系数Table 4　Fitting parameter values of intra-particle diffusion model

2.4吸附热力学

吸附热力学参数（Gibbs自由能ΔG、吸附焓ΔH和吸附熵ΔS）与吸附过程的实际应用有关，其计算公式如下

式中，kd为分配系数，ml·g-1；T为吸附温度，K；R为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；ΔG 为 Gibbs自由能，J·mol-1；ΔH为吸附焓变，J·mol-1；ΔS为吸附熵变，J·mol-1·K-1。

根据不同温度下吸附实验数据和式（7）～式（9）对lnkd和1/T的关系进行相关拟合，热力学参数结果见表5。

表5　吸附材料去除Cd2+的热力学参数Table 5　Thermodynamic parameters for adsorption Cd(Ⅱ) on crude and modified corncob

由表5可知，Gibbs自由能（ΔG）的值为负值，并且其绝对值随温度升高而增大，表明玉米芯对Cd2+的吸附过程是自发的，而且随温度升高自发程度增大，即在一定范围内升高温度有利于吸附，这与前面的研究结论相吻合；还可以看出接枝改性玉米芯对Cd2+的吸附过程比原玉米芯自发程度大。而吸附焓（ΔH）的值为正值，说明玉米芯对Cd2+的吸附是一个吸热过程[22]。吸附熵（ΔS）用来表示一个体系内部存在状态的混乱程度，ΔS的值越大，表明体系的混乱程度越高，处于无序的状态。而玉米芯的吸附熵（ΔS）值较小，说明该吸附体系是一个相对有序的状态，ΔS为正值也说明玉米芯对 Cd2+有较好的吸附亲和力[6]。

2.5吸附Cd2+的机理

2.5.1扫描电镜分析接枝改性玉米芯吸附 Cd2+前、后的扫描电镜结果如图8所示。

图8　接枝改性玉米芯吸附前和吸附Cd2+后的SEM图Fig.8　SEM images of samples for modified corncob and modified corncob after adsorption

由图8（a）可知，吸附前的接枝改性玉米芯表面疏松，相对平整、有序，表面具有很多孔隙，这些形貌特征有利于吸附剂对Cd2+的有效吸附[24]。吸附Cd2+后的接枝改性玉米芯的形貌特征如图8（b）所示，吸附Cd2+后的玉米芯表面变得粗糙，出现很多褶皱，孔隙消失，并且表面出现一些白色的小颗粒，这可能是由于接枝改性玉米芯表面具有很多羧基、羟基等活性基团，能够与Cd2+结合形成稳定的螯合物，附着在玉米芯表面及孔隙中[25]。因此，接枝改性玉米芯对 Cd2+的去除是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。

2.5.2红外光谱分析将吸附前和吸附Cd2+后的接枝改性玉米芯分别进行傅里叶红外光谱分析，其结果如图9所示。

图9　接枝改性玉米芯吸附Cd2+前后的红外光谱图Fig.9　FTIR spectra of modified corncob before and after Cd2+adsorption

由图 9可知，接枝改性玉米芯吸附前在 3425 cm-1处较强的吸收峰为-COOH中的O-H伸缩振动峰。2920 cm-1和 2850 cm-1处分别为纤维素中

-CH3中C-H的不对称和对称伸缩振动峰。1719 cm-1处的峰来源于半纤维素和β-葡糖苷中C-O键的伸缩振动。1631 cm-1处为羧酸盐中C-O的特征伸缩振动峰[26]。1517 cm-1处为玉米芯表面的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺中N-H弯曲振动和C-N伸缩振动峰。1436 cm-1和902 cm-1处分别为羧酸中O-H的面内和面外弯曲振动峰。1372、1252、1170和1045 cm-1处为纤维素上-OH的弯曲振动和C-O-C键伸缩振动峰[27]。829 cm-1处为N-H的面外弯曲振动峰。另外，2364 cm-1处可能为材料表面吸附的CO2的不对称吸收峰。

由吸附 Cd2+后接枝改性玉米芯的红外光谱可以发现：3425 cm-1处-COOH中的O-H伸缩振动峰峰强变弱、峰形变宽；2920 cm-1处-CH3中C-H的不对称伸缩振动峰减弱、1631 cm-1处羧酸盐中的特征伸缩振动峰峰强变弱、峰形变宽；1517 cm-1处N-H的弯曲振动和C-N的伸缩振动峰几乎消失；1436 cm-1和902 cm-1处羧酸中O-H的面内和面外弯曲振动峰峰强变弱、峰形变宽；1372、1252、1170 cm-1处-OH的弯曲振动峰减弱；1045 cm-1处C-O-C键伸缩振动峰峰强变弱、峰形变宽；829 cm-1处N-H的弯曲振动峰几乎消失。由此可见，接枝改性玉米芯吸附Cd2+的过程中参与反应的活性官能团主要有羧基、羟基、酰胺基和甲基等。2.5.3zeta电位分析不同pH下接枝改性玉米芯在吸附前和吸附Cd2+后的zeta电位值变化如图10所示。

图10　吸附前和吸附Cd2+后接枝改性玉米芯的zeta电位Fig.10　Zeta potential of modified corncob before and after Cd2+adsorption

由图10可知，接枝改性玉米芯的zeta电位值均为负值，说明其表面带有很多负电荷，易于吸附溶液中带正电荷的重金属离子Cd2+；随着pH的增大，zeta电位的值逐渐减小，即其电负性增大，表面负电荷越多，越容易吸附带正电荷的Cd2+。这是因为接枝改性玉米芯表面有很多-COOH基团，解离后的-COO-能够与Cd2+发生络合反应[28]，当pH增大，溶液中的 H+减少，解离平衡向右移动[式（10）]，-COOH基团增多，电负性增大；并且pH 在1～2时zeta电位值很大，pH=3～5时zeta电位下降得较快，这与2.1.1节中pH=1～2时吸附容量很小、pH=3～5时吸附容量增长较快的研究结果相吻合。接枝改性玉米芯吸附Cd2+后的zeta电位值比吸附前增大，这可能是由于吸附 Cd2+后带正电荷的Cd2+中和了其表面的部分负电荷，导致其电负性变小。

3　结　论

（1）甲基丙烯酸接枝改性方法对于提高玉米芯对溶液中Cd2+的吸附能力具有良好效果，吸附过程符合Langmuir模型，为单分子层吸附。pH=7、投加量为5 g·L-1、温度为30℃、吸附时间为6 h时，接枝改性玉米芯和原玉米芯对Cd2+的最大吸附容量分别为28.00 mg·g-1和5.96 mg·g-1，提高了近4倍。

（2）扫描电镜、红外光谱、zeta电位等分析结果表明，接枝改性玉米芯对Cd2+的吸附过程中参与反应的主要官能团有羧基、羟基、酰胺基和甲基等；吸附 Cd2+后的接枝改性玉米芯表面出现褶皱和白色小颗粒，孔隙消失，电负性增大。

（3）动力学研究表明，玉米芯对 Cd2+的吸附符合准二级动力学方程，化学吸附是吸附过程速率的控制步骤；颗粒内扩散模型表明吸附速率是颗粒内扩散速率和膜扩散速率共同影响的结果。

（4）热力学研究表明，玉米芯对 Cd2+的吸附是一个自发的吸热反应，温度越高，自发程度越大，并且处于一个相对稳定的吸附体系。

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Adsorption mechanism of Cd2+ions in wastewater by corncob grafted with methacrylic acid

LIN Hai1,2, XU Jinmo1,2, DONG Yingbo1,2, WANG Liang1, ZHOU Yihua1, XU Weijuan1
(1School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2Beijing Key Laboratory on Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China)

To modify corncob by graft copolymerization, the methacrylic acid and a potassium permanganatesulfuric acid redox system were used as monomer and initiator, carboxyl groups was introduced successfully. Scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and zeta potential analysis were used to characterize corncob and the effects of adsorption conditions on the adsorption of Cd2+in aqueous solutions and its mechanism analyzed. The results showed that the experimental data obtained could be represented with a Langmuir isotherm, the adsorption rate followed pseudo-second-order kinetics and the rate-controlling step was the chemical sorption. Under certain conditions the adsorption rate was affected by both intra-particle and film diffusion rates. The maximal adsorption capacities of Cd2+for methacrylic acid grafted and crude corncobs were 28.00 mg·g-1and 5.96 mg·g-1, respectively, indicating improvement of nearly 4 times (adsorption conditions: pH 7, the dosage 5 g·L-1, temperature 30℃, adsorption time 6 h). The adsorption was a spontaneous endothermic process, the higher the temperature was, the greater the degree of spontaneous.During the process of adsorbing Cd2+, the groups on the surface of grafted corncob, including carboxyl, hydroxyl, amide and methyl groups could play important roles. It was found that there existed some wrinkles and white particles on the surface of grafted corncob after adsorbing Cd2+, and its porosity disappeared and electronegativity increased.

date: 2015-04-21.

Prof. DONG Yingbo, ybdong@ustb.edu.cn

supported by the National Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment of China (2015ZX07205-003) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (FRF-TP-14-035A1).

methacrylic acid; graft modification; corncob; adsorption; preparation; Cd2+; kinetics; zeta potential

10.11949/j.issn.0438-1157.20150507

X 712

A

0438—1157（2015）11—4509—11

2015-04-21收到初稿，2015-07-14收到修改稿。

联系人：董颖博。第一作者：林海（1966—），男，博士研究生，教授。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2015ZX07205-003）；中央高校基本科研业务费（FRF-TP-14-035A1）。