海水压力对深海用环氧涂层防护性能的影响

高瑾，钱海燕，孙晓华，郭为民，李晓刚

（1北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083；2中船重工七二五所青岛分部海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，山东 青岛 266101）

海水压力对深海用环氧涂层防护性能的影响

高瑾1，钱海燕1，孙晓华1，郭为民2，李晓刚1

（1北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083；2中船重工七二五所青岛分部海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，山东 青岛 266101）

采用电化学阻抗谱（EIS）技术与局部交流阻抗技术（LEIS）研究了深海环境用重防腐环氧涂层H44-61在深海模拟环境（青岛海水，常压以及6 MPa交变压力）下的腐蚀电化学行为，探讨了交变压力对深海用涂层防护性能的影响。结果表明，涂层在6 MPa交变压力下的涂层电容较常压下高且涂层电阻较低，涂层的防护性能下降，但低频阻抗膜值均在107Ω·cm2以上，说明涂层仍有较好的防护性能；LEIS的研究表明交变压力下人造缺陷区域的阻抗值较小，缺陷周围涂层的剥离面积较大，说明压力交变能加快电解质溶液向涂层金属界面扩散，加速涂层下金属的腐蚀过程，降低涂层的防护性能。

腐蚀；环氧涂层；交变压力；电化学；LEIS

引　言

环氧涂层因其具有优异的耐蚀性、附着性能，在海洋工程防腐蚀领域得到广泛应用[1-8]。与浅海环境相比，深海环境存在着巨大的静水压力，温度、盐度、溶解氧、氧化还原电位、生物污损等也与海洋表层海水有着明显的不同，在不同的海水压力下，水、氧和各种离子在涂层中的渗透过程与机制可能发生变化[9-13]，深海环境尤其是深海压力对材料性能的影响受到愈来愈多的关注。目前，国内外对于海水压力对金属材料及金属覆盖层的腐蚀行为有一定报道，刘斌等[14]采用动电位极化、电化学阻抗和Mott-Schottky等电化学测试方法，研究了在室温条件下静水压力对镍的钝化膜性能的影响； Zhang等[15]采用动电位极化和恒电位技术研究了在3.5% NaCl溶液中静水压力对Fe-20Cr合金点蚀行为的影响，但对在一定压力作用下及交变压力作用下涂层的失效机理及寿命评估少见报道[16]，刘浩宇等[17]采用电化学EIS技术，分析静水压力为3.5 MPa下环氧涂层的电化学阻抗谱，研究静水压力对环氧涂层失效过程的影响机制，采用宏观电化学研究得到的仅仅是测试区域的平均响应，无法反映局部腐蚀的详细信息。

近年来微区电化学的发展为研究涂层/金属界面的电化学不均一性，表征涂层完整性以及涂层下或与金属界面的局部腐蚀提供了一种切实可行的研究方法。Zou 等[18]利用LEIS对涂覆于被NaCl溶液污染过的碳钢表面的环氧涂层局部起泡进行了研究，说明LEIS能有效测量漆膜电容值的局部改变，对于涂层起泡破裂后，能被用来获得有关涂层上缺陷临近区域关于钢钝化的定性信息；Jorcin等[19]用LEIS对环氧涂层/钢界面的剥离进行了研究，应用LEIS技术测定了切口周围的阻抗变化，观察到了涂层剥离的起始和发展；Dong等[20]研究了阴极保护对X65管线钢3LPE防腐层缺陷处局部电化学活性的影响，发现阴极保护电位影响缺陷涂层钢的腐蚀行为。LEIS研究常压下涂层的防护性能与失效行为很有成效，应用于深海交变压力下缺陷涂层剥离行为的研究应该也是一种很好的方法。

本研究通过高压釜控制模拟深海压力环境，以厚浆环氧防锈涂层（H44-61）为研究对象，采用EIS测试技术、LEIS技术，并结合表面形貌观测，对比分析了模拟深海交变压力对涂层防护性能变化以及失效行为的影响，特别是局部失效行为的影响，为实海工程的科学选材和合理利用提供依据。

1　实验方法

1.1材料

采用船用钢（45 mm×45 mm×3 mm）作为基材，喷砂处理Sa 2.5级，喷涂改性厚浆环氧防锈涂层（H44-61），干膜总厚度为（125±10）μm。

1.2模拟深海环境实验

实验压力通过高压釜控制，实验介质为青岛天然海水，压力为6 MPa中5 d，常压海水中浸泡5 d，10 d为一个实验周期，实验共进行3个周期。

1.3电化学阻抗谱测试

采用美国普林斯顿公司的283电化学工作站，涂层试样为工作电极，有效工作面积为10 cm2，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。扫描频率范围为105～10-2Hz，交流正弦波激励信号振幅为20 mV。

1.4局部电化学阻抗测试

采用Ametec公司的PAR LEIS270扫描测试系统，扫描模式为Area Scan，扫描面积为3000 μm× 3000 μm，扫描点数为32×32，扫描频率为10 Hz。微探针与样品间的距离为50 μm左右。

1.5形貌观察

采用VHX-100K型三维数码显微镜观察带有缺陷涂层模拟深海前后形貌，放大倍数为100倍。

2　结果与讨论

2.1不同压力下完整涂层的EIS对比

不同压力海水模拟实验循环3个周期后完整涂层的电化学交流阻抗谱图如图1所示，图1（a）中可以看出在0.1 MPa下浸泡3个周期的阻抗复平面图为一个半径很大的圆弧，表明此时涂层本身的电阻很大，涂层作为一个屏蔽层对金属基体起到良好的保护作用；而6 MPa交变压力下的阻抗复平面图由一个大的容抗弧组成，且直径明显小于0.1 MPa下的，说明涂层与金属基体界面处形成的双电层电容比较大，可能是由于交变压力下电解质溶液更容易渗透进入涂层，进而到达涂层/金属界面，此时涂层的防护性能明显下降。图1（b）中可以看出0.01 Hz时阻抗值分别为9.6×109Ω·cm2和7.18×107Ω·cm2，两种压力下涂层的低频阻抗膜值均在107Ω·cm2以上，说明涂层有较好的防护性能。

涂层在不同海水压力下浸泡3个周期后，电解质溶液渗入到涂层内部，到达涂层/金属界面发生反应，所以在等效电路中出现了表现电化学反应特征的阻抗，可用图2所示的等效电路来拟合。

根据图2所示的等效电路，利用Zsimpwin阻抗分析软件对阻抗谱进行解析，得到了涂层电容Qc、涂层电阻Rc、界面双电层电容Qdl和电荷转移电阻Rt，如表1所示。可以看出，涂层体系在6 MPa交变压力作用下的涂层电阻和电荷转移电阻均比常压下低，涂层电容和双电层电容均比常压下高，分析认为由于压力的作用使电解质溶液更容易渗透进入涂层，进而到达涂层/金属界面，发生电化学腐蚀反应。在不同压力作用下浸泡3个周期后，涂层电阻均高于107Ω·cm2，说明涂层体仍有优异的防护性能。

图1　不同压力完整涂层浸泡3个周期的EIS谱图Fig.1　EIS of coatings in different pressures for three circles

图2　涂层的等效电路模型Fig.2　Equivalent electrical circuit of coating

表1　完整涂层的EIS等效电路拟合参数Table 1　Fitting parameters of EIS equivalent electrical circuit of coatings

2.2不同压力下缺陷涂层失效行为对比

完整涂层的EIS分析仅能得出在交变压力下涂层防护性能的下降，并不能解释深海环境下涂层的剥离行为，因此本研究采用EIS和LEIS技术对不同压力海水中带有人造缺陷的环氧涂层进行分析，研究涂层的剥离行为。

图3　不同压力下缺陷涂层浸泡3个周期的EIS谱图Fig.3　EIS of defective coatings in different pressures for three circles

2.2.1EIS对比分析带有人造缺陷的涂层在 0.1 MPa和6 MPa海水中的电化学交流阻抗EIS谱图如图3所示。Bode图中得出交变压力下的低频阻抗膜值明显低于常压下，阻抗谱表现为两个时间常数，涂层在常压海水中浸泡3个周期后的阻抗复平面图由高频区和低频区的两个容抗弧组成，而在6 MPa交变压力下浸泡3个周期后，涂层的Nyquist图由高频区的小容抗弧和低频区的大容抗弧组成，高频区反映与涂层电容、涂层电阻相关的信息，低频区反映的是与反应电阻和界面电容相关的信息，从图中明显可以看出交变压力下高、低频区的容抗弧半径相对较小，涂层防护性能较差，涂层与金属界面处的腐蚀反应剧烈。

表2　缺陷涂层的EIS等效电路拟合参数Table 2　Fitting parameters of EIS equivalent electricalcircuit defective coatings

缺陷涂层在不同压力下测得的Nyquist图均由两个容抗弧组成，可用图2的等效电路进行拟合，得到了涂层电容Qc、涂层电阻Rc、界面双电层电容Qdl和电荷转移电阻Rt，如表2所示。可以看出，交变压力下涂层的界面双电层电容比常压下的大，而涂层电阻和电荷转移电阻比常压下的小，根据这些参数值分析认为交变压力加剧电解质溶液向界面处渗透，金属发生的电化学腐蚀反应比较严重。

图3（b）可以看出两种压力下涂层的阻抗值均在106Ω·cm2以上，反映的只是涂层/金属体系的平均信息，无法得到涂层缺陷处及边缘的相关信息，来分析涂层的剥离行为。

2.2.2表观形貌对比分析涂层在不同海水压力下浸泡3个周期后，涂层表面并未出现任何起泡或者破坏，说明宏观上来看，涂层在不同压力下浸泡 3个周期后仍然有很好的防护性能。

带有人造点缺陷涂层（缺陷直径为500 μm）在不同压力下浸泡3个周期前后的三维电镜照片如图4所示，放大倍数为100倍。图4（a）为浸泡前缺陷涂层的表观形貌，涂层中有一个深入基底的点缺陷，此时没有任何腐蚀发生；从图4（b）可以看到，涂层的缺陷部位发生了腐蚀，产生了铁锈，；从图4 （c）可以看到，交变压力下涂层的缺陷部位及附近腐蚀产物明显多于常压下的。说明压力交变会降低涂层的防护性能，加速金属的腐蚀。

图4　不同压力下缺陷涂层浸泡3周期前后的形貌变化Fig.4　Morphology changes of coatings with artificial defect immersed in different pressures before and after three circles

2.2.3LEIS对比分析带有人造缺陷涂层在 0.1 MPa和6 MPa海水中浸泡3个周期后的局部电化学阻抗谱图如图5所示，扫描的频率为10 Hz，扫描的范围是3000 μm×3000 μm，得到的为低频阻抗谱图，反映的是缺陷以及周围区域的信息。明显看出，图5（a）、（b）两图中均显示缺陷区域产生的阻抗值最低，离缺陷越远的地方阻抗值越大；在常压海水中涂层缺陷区域的最低阻抗值（蓝色区域 2×104Ω·cm2）约为交变压力下（蓝色区域 1×103Ω·cm2）的20倍，说明压力交变会加快涂层缺陷下金属的腐蚀反应；交变压力下最低阻抗区域的面积也远远大于常压下的，说明压力交变会加快缺陷附近涂层剥离及膜下腐蚀。

2.3不同压力下涂层的分子结构对比

将未浸泡的涂层做红外光谱分析，得到红外谱图，如图6（a）所示。其中2926 cm-1附近区域为CH2不对称伸缩振动吸收峰，1733 cm-1为酯羰基伸缩振动峰，1456 cm-1代表亚甲基伸缩振动峰，1100 cm-1处为脂肪醚C OC不对称伸缩振动峰，1025 cm-1代表OH振动吸收峰。图6（b）为涂层在6 MPa交变压力下浸泡3个周期后的红外谱图，从图中可以看出，吸收峰的位置基本没有变化，说明压力对涂层的分子结构没有影响。

综上所述，虽然压力对涂层的分子结构没有影响，但是交变压力下电解质溶液向涂层内以及涂层与金属界面处的渗透相对于常压来说较快，界面处的电化学腐蚀反应剧烈，金属基底腐蚀更加严重，缺陷扩展面积较大，因此交变压力会使得涂层的防护性能下降。

图5　不同压力下缺陷涂层浸泡3个周期的LEIS图Fig.5　LEIS patterns of defective coatings immersed in different pressures for three circles

图6　涂层浸泡前后的红外谱图Fig.6　Infrared spectrum of coatings before and after immersion

3　结　论

（1）完整H44-61环氧涂层体系在6 MPa交变压力下浸泡在青岛海水中3个周期循环作用后，虽然涂层的形貌与常压下基本相同，化学结构没有变化；但EIS分析表明，涂层电阻大大低于常压浸泡，涂层的防护性能明显下降；低频阻抗值仍在 107Ω·cm2以上，说明两种状态下涂层仍然有较好的防护性能。

（2）带有缺陷的H44-61环氧涂层EIS分析表明，交变压力下涂层电阻和电荷转移电阻低于常压下，而界面双电层电容较高，金属的腐蚀反应较为剧烈；表面形貌显示6 MPa交变压力作用下锈蚀量明显比常压下多。

（3）带有缺陷的H44-61环氧涂层的LEIS分析表明，交变压力下缺陷区域的阻抗值较低，最低阻抗值仅为常压下的1/20，最低阻抗区域的面积也远远大于常压下的，说明交变压力加速了缺陷周围涂层的剥离，加剧了涂层下金属的腐蚀，降低涂层的防护性能。

符号说明

f——涂层频率，Hz

Qc——涂层电容，F·cm2

Qdl——界面双电层电容，F·cm2

Rc——涂层电阻，Ω·cm2

Rs——溶液电阻，Ω·cm2

Rt——电荷转移电阻，Ω·cm2

References

[1]Guo Weimin (郭为民), Li Wenjun (李文军), Chen Guangzhang(陈光章). Corrosion testing in the deep ocean [J]. Equipment Environmental Engineering (装备环境工程), 2006, 2/3 (1): 10.

[2]Smith L L, Kessler R J, Powers R G. Corrosion of epoxy-coated rebar in a marine environment [J]. Transportation Research Circular, 1993, (403): 36-45

[3]Shi Hongwei (史洪微), Liu Fuchun (刘福春), Wang Zhenyu (王震宇), Hao Yongsheng (郝永胜), Zhang Fan (张帆), Han Hou’en (韩厚恩), Ke Wei (柯伟).Research progress of corrosion resisting paints for marine application [J]. Corrosion Science and Protection Technology (腐蚀科学与防护技术), 2010, 22 (1): 43-46.

[4]Tian W L, Meng F D, Liu L, Li Y, Wang F H. The failure behaviour of a commercial highly pigmented epoxy coating under marine alternating hydrostatic pressure [J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 82: 101-112.

[5]Yong X Y, Song Y L, Wang Y, Zhang M S. Expression of the transportation of corrosive media into epoxy coating using nano-indentation [J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77 (11): 1972-1976.

[6]Atta A M, Abdou M I, Elsayed A A A, Ragab M E. New bisphenol novolac epoxy resins for marine primer steel coating applications [J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 63 (4): 372-376.

[7]de Wit J H W, Mol J M C, Bos W M, Ferrari G M. Organic coatings for marine and shipping applications [J]. High-Performance Organic Coatings, 2008: 337.

[8]Wright T. Marine coatings market [J]. Coatings World, 2009: 2009-05.

[9]Hou Jian (侯健), Guo Weimin (郭为民), Deng Chunlong (邓春龙). Deep sea environmental factors on the corrosion behavior of carbon steel [J]. Equipment Environmental Engineering (装备环境工程),2008, 5 (6): 82.

[10]Liu Jie (刘杰), Li Xiangbo (李相波), Wang Jia (王佳). EIS characteristic of organic coating with artificial defects in simulated deep-sea environment [J].Corrosion Science and Protection Technology (腐蚀科学与防护技术), 2010, 22 (4): 333.

[11]Fang Zhigang (方志刚), Huang Yi (黄一). Degradation behavior of organic coatings in a simulated deep sea environment [J]. Corrosion Science and Protection Technology (腐蚀科学与防护技术), 2010, (6): 518-520.

[12]Liu B, Fang Z G, Wang H B, Wang T. Effect of cross linking degree and adhesion force on the anti-corrosion performance of epoxy coatings under simulated deep sea environment [J]. Progress in Organic Coatings, 2013, 76 (12): 1814-1818.

[13]Liu J, Li X B, Wang J, Luo T Y. Studies of impedance models and water transport behaviours of epoxy coating at hydrostatic pressure of seawater [J]. Progress in Organic Coatings, 2013, 76 (7): 1075-1081.

[14]Liu Bin (刘斌), Cong Yuan (丛园), Zhang Tao (张涛), Shao Yawei(邵亚薇), Meng Guoze (孟国泽), Wang Fuhui (王富会). Influence of deep sea environment on corrosion behavior of pure nickel: influence of hydrostatic pressures on performance of passive film on pure nickel [J].Corrosion Science and Protection Technology (腐蚀科学与防护技术), 2009, 21 (1): 5.

[15]Zhang T, Yang Y G, Shao Y W. A stochastic analysis of the effect of hydrostatic pressure on the pit corrosion of Fe-20Cr alloy [J]. Electrochimica Acta, 2009, 15 (1): 3915.

[16]Yan Rui (阎瑞), Geng Zhi (耿志), Wu Xing (吴行). On failure mechanism of submarine surface coatings [J]. Journal of Naval University of Engineering (海军工程大学学报), 2005, 17 (5): 39.

[17]Liu Haoyu (刘浩宇), Liang Xiaofeng (梁小峰), Shao Yawei (邵亚薇), Meng Guoze (孟国泽), Zhang Tao (张涛), Wang Fuhui (王福会). Effect of hydrostatic pressure of 3.5%NaCl solution on the corrosion behavior of epoxy coating [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2010, 30 (5): 374.

[18]Zou F, Thierry D. Localized electrochemical impedance spectroscopy for studying the degradation of organic coatings [J]. Electrochimica Acta, 1997, 42 (20): 3293.

[19]Jorcin Jean Baptiste, Aragon Emmanuel, Merlatti Celine,Pebere Nadine. Delaminated areas beneath organic coating: a local electrochemical impedance approach [J]. Corrosion Science, 2006, 48 (1): 1779.

[20]Dong C F, Fu A Q, Li X G. Cheng Y F. Localized EIS characterization of corrosion of steel at coating defect under cathodic protection [J]. Electrochemical Acta, 2008, 54: 62.

Effect of seawater pressure on protection properties of epoxy coating used in deep sea

GAO Jin1, QIAN Haiyan1, SUN Xiaohua1, GUO Weimin2, LI Xiaogang1
(1Corrosion and Protection Center, University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083, China;2State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266101, Shandong, China)

The electrochemical corrosion behavior of the epoxy heavy-duty coating immersed in seawater under the alternating pressure was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and local electrochemical impedance spectroscopy（LEIS). The results showed that compared with atmospheric pressure, the coating resistance was lower, but the coating capacitance was higher under the alternating pressure. The coating resistance remained above 107Ω·cm2, showing that both coatings had good protective properties. The impedance around the defect region of the coating systems with artificial point defects was lower under the alternating pressure. It indicated that the permeation process of the electrolyte solution to the coating metal interface was easier under the alternating pressure, accelerating the corrosion of the steel under the coatings.

corrosion; epoxy coating; alternating pressure; electrochemistry; LEIS

date: 2015-04-07.

Prof. GAO Jin, g.jin@163.com

supported by the National Basic Research Program of China (2014CB643300) and the National Natural Science Foundation of China (51071027).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150427

TG 174.4

A

0438—1157（2015）11—4572—06

2015-04-07收到初稿，2015-07-24收到修改稿。

联系人及第一作者：髙瑾（1963—），女，研究员。

国家重点基础研究发展计划项目（2014CB643300）；国家自然科学基金项目（51071027）。