纤维素低温炭化特性

辛善志，米铁，杨海平，陈汉平

（1江汉大学工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056；2华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉430074）

纤维素低温炭化特性

辛善志1,2，米铁1，杨海平2，陈汉平2

（1江汉大学工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056；2华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉430074）

为了解纤维素在低温下焦炭的生成及演变过程，在固定床上开展了慢速热解实验，采用元素分析以及二维相关红外光谱技术对焦炭特性进行了分析。研究发现，纤维素慢速热解的分解主要集中于 250～360℃。250～300℃时纤维素的炭化以脱水为主，且在炭化初期，分子间氢键断裂生成自由羟基，并使纤维素的大分子结构松散。而随着温度的升高，分子内氢键断裂以及羟基脱水，使得焦炭中生成大量的羰基、烯烃双键以及环醚结构。300℃时吡喃环开环及糖苷键断裂后，含双键及羰基的脂肪烃进一步发生分子重排、缩聚及芳环化而生成苯环、芳基烷基醚等结构。300～460℃的炭化以脱氧反应为主，此时焦炭中脂肪烃的含量逐渐降低，而芳香环含量增加。＞460℃时的炭化以脱氢反应为主，此时焦炭中存在缩合程度较高的芳烃结构。

纤维素；慢速热解；炭化；分子内/间氢键；二维相关红外光谱

引　言

生物质热解是一种重要的生物质热化学转换技术。在热解过程中随着挥发分的析出，剩余的残余物包含炭、灰分以及未反应的生物质原料，通常称之为焦炭或生物炭[1]。近年来生物炭已经引起了越来越多的关注，它是一种很有潜力的土壤改良剂和天然肥料，还能够作为碳封存剂而减少温室气体排放[2]。焦炭的物化结构还会影响挥发性物质的传质传热过程，同时焦炭对热解过程中污染物的排放都有显著的影响[3]，因此近年来生物炭还可作为催化剂载体，如合成气的甲烷化催化反应等[4]。研究发现影响生物炭性能的最主要因素为炭化温度及加热速率，因此其制备通常是在低温、低加热速率条件下进行，以便获得较高的焦炭产率，而这一热解过程通常被定义为炭化[5]。由此可知，了解生物质在低温炭化过程中焦炭的演变规律，对于掌握生物质的热分解机理及生物炭的利用具有重要意义。

纤维素是生物质结构中最丰富的有机组分（约占40%～60%），其热分解规律在一定程度上能够体现生物质的热解特性。目前广泛接受的纤维素热解机理模型是由Bradbury和Shafizadeh所提出的平行竞争机理（B-S模型）[6]。根据该模型，纤维素首先转变为中间产物“活性纤维素”，此后的反应分为两步相互竞争的平行反应生成挥发物与焦炭产物。Liu等[7]在闪速热解条件下证实了活性纤维素中间产物的存在，其是由纤维二糖、三糖等低聚糖组成的一种可溶于水的黄色固体物质。之后陆续有研究者在 B-S模型的基础上提出了新的机理模型。Liao等[8]在对纤维素及左旋葡聚糖热分解动力学研究的基础上，提出了改进的B-S模型（两步模型），Wang等[9]对纤维素快速热解液体产物中左旋葡聚糖以及呋喃类化合物的组成进行检测，同时结合理论计算提出了三步竞争的纤维素分解模型。从以上研究可以发现，纤维素的机理研究主要集中于挥发分的分解过程，而对固体焦炭的演变机制研究较少。Tang等[10]发现纤维素的热解分成自由水的解吸以及结合水的分离，解聚以及吡喃环的断裂，芳环化反应。Pastorova等[11]发现当温度高于250˚C时，纤维素转变成一种新的聚合中间产物，并在 310℃时发生歧化而生成芳香族聚合物。Shafizadeh等[12]发现纤维素在350～400℃时发生快速失重，并且焦炭中出现较多的芳香环结构，而随着温度的升高，芳香碳含量趋于稳定。Sekiguchi等[13]发现在 400～500˚C时纤维素焦炭中烷烃碳含量降至12%，而芳香碳含量则高达88%。

总的来说，由于纤维素热解焦炭生成过程的复杂性，目前对此的理解并不透彻。而且有关纤维素热解初始过程的化学过程研究还十分匮乏。然而，确定纤维素中的分子内、分子间氢键及其在热解初始过程中的变化对于了解纤维素的整体热解过程至关重要[14]。傅里叶红外光谱技术广泛用于焦炭表面化学键的研究，然而传统的红外光谱由于信号的重叠，无法对关键区域上官能团的演变特性进行研究。鉴于此，本文采用二维相关红外光谱技术（generalized two-dimensional infrared correlation spectroscopy）对纤维素焦炭红外光谱图进行深入分析。该方法是Noda于1986年提出，它建立在对红外信号在时间分辨检测基础上，能够有效提高谱图的分辨率，因此能够更清晰地得到因外部扰动所引起的样品内部的细微变化，从而对分子内官能团间的相互作用以及分子间的相互作用进行研究[15-16]。

1　实验样品与方法

1.1实验样品

本实验选用的是Sigma公司的商用微晶纤维素样品，为白色粉末，平均粒径 20μm。根据元素及工业分析结果可知，纤维素样品的C、H、O含量分别为 42.7%、6.2%、51%（质量分数，干燥无灰基），挥发分、固定碳含量分别为95.5%、4.5%（质量分数，干燥基），低位发热量为15.47 MJ·kg-1，纤维素样品的灰分接近为零。

1.2实验装置

实验采用小型管式炉固定床热解反应系统，其中石英管反应器有效加热长度为 600 mm。在实验之前先对炉体与反应器的温度进行校准。将1 g预先烘干的纤维素样品均匀地分散在瓷舟中，并将其放置在石英管反应器的中心部位。通入高纯氮气（99.999%）对石英管中的空气进行吹扫15 min，之后调整氮气流量至0.2 L·min-1，待系统稳定后以 10℃·min-1的升温速率升至指定温度。实验过程中产生的挥发分经过冰水混合物冷却收集，实验结束后继续通入氮气直至反应器温度冷却至室温并收集焦炭。液体生物油的产率通过冷凝管的前后质量之差确定，焦炭产率则是通过反应前后物料的质量确定。

1.3产物分析方法

固体焦炭的元素分析采用德国 Verio公司的EL-3型元素分析仪，测量精确度可达到±0.1%。在测量前后分别用标准物质进行校验，以减小仪器误差。为了避免由于样品非均一性引起的误差，对每个样品进行3次平行测定，相对误差不得大于5.0%。

焦炭样品的表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪（Bruker，VERTEX70）进行测定。实验后的纤维素焦炭进行研磨后，选取0.15～0.18 mm的样品进行分析。具体操作为：取0.7 mg焦炭粉末与溴化钾按照1:100的比例均匀混合并烘干；将混合粉末装入模具内压制成透明薄片，所有焦炭样品的制片都在相同的条件下进行。红外测试参数为：红外扫描范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，在每个样品测试前通过扫描纯溴化钾薄片以扣除环境中背景信息（如水分和二氧化碳）对图谱的影响。实验所获得的动态谱图按照Noda提出的广义二维相关红外光谱原理，采用日本关西学院大学分子分光学研究室设计的二维相关分析软件2D shige，对系列动态红外光谱进行分析，获取二维相关红外谱图。

2　结果与讨论

2.1温度对焦炭产率的影响

不同温度条件下纤维素慢速热解的焦炭产率如图1所示。从图中可以看出，250℃时纤维素的焦炭产率为90.3%。由于纤维素中自由水分的析出主要发生在低于150℃的温度区间内[17]，因此纤维素在 250℃时的失重一方面是由于纤维素分子内的结晶水析出或脱水分解，另一方面也可能是纤维素中无定形部分以及不稳定短链的分解所致[18-19]。随着反应温度的升高，焦炭产率逐渐降低。从图中可以看出纤维素在 250～550℃范围内的分解可以分为两个阶段，第1阶段为250～360℃，在该温度范围内焦炭产率从 90.3%迅速降低至26.8%，降幅高达63%，表明纤维素的慢速热分解主要集中于该温度区间内，尤其是在 300℃左右时分解最为剧烈。在第2阶段的360～550℃范围内，纤维素的热分解基本完成，从而导致焦炭的产率从26.8%缓慢地降低至18.9%，降幅仅为6.9%。因此，探索纤维素低温炭化过程需要对其在 250～360℃范围内的初始化学反应过程进行研究。

图1　不同温度下纤维素热解焦炭的产率Fig.1　Yield of cellulose char at different temperatures

2.2固体焦炭的化学组成

图2为不同温度下纤维素慢速热解焦炭的Van Krevelen图。Visser[20]发现当焦炭的 H/C值在 0.3左右表示有高度的稠环芳烃结构，0.7左右时表示含有非缩合的芳环结构，0.7～1.5之间表示材料的基本单元包括一个最多具有 10个碳原子的脂族烃侧链的芳香核，而当H/C值在1.5～1.7之间时则表示环状脂肪族化合物，当H/C值在2左右时则表示典型的链烷烃。而且当焦炭中存在芳香环时，H/C值越低则表示缩合程度越高。

图2　不同温度下纤维素焦炭的Van Krevelen图Fig.2　Van Krevelen diagram of cellulose char obtained at different temperature

从图中可以看出，在250～300℃范围的拟合曲线斜率约为 2，说明在该温度范围内发生的是典型的脱水反应过程。另外，250℃时H/C比值为1.7，表明在此温度下纤维素脱水或无定形部分分解过程中，纤维素焦炭呈现出典型的环状脂肪族结构，即其主链上的葡萄糖环并未发生分解。而随着脱水反应的进行，H/C值不断降低，至300℃时已降至0.9，说明在焦炭中已经存在芳香环结构，意味着在此温度下纤维素通过脱水反应生成的双键、醚键开始脱除，葡萄糖吡喃环发生开环并进一步芳环化而生成芳香环。同时证实在此温度下纤维素发生了显著的分解，这与前面的实验结果相符。随着反应温度的升高，拟合曲线的斜率降低，300～460℃时O/C比值的变化率要高于H/C比值的变化率，说明此时脱氧反应要强于脱氢反应，即脱羰基、脱羧基、脱醚键等反应占主导。与此同时焦炭的H/C比值从0.8逐渐降低至0.6，说明焦炭中的脂肪烃较300℃以上时更少。当温度进一步升高，H/C值的变化率要明显高于O/C值，这说明当温度大于460℃时，纤维素焦炭逐步从脱氧转向脱氢反应为主，如脱甲基、亚甲基反应。另外，脂肪烃的芳环化及其缩合反应也会使得H/C比值降低。550℃时H/C比值为0.4，说明焦炭的芳香性逐渐增强，已经存在缩合程度较高的芳烃结构。

2.3焦炭的表面官能团演变

对于纤维素而言，在2700～3700 cm-1范围内存在-CH及-OH振动吸收峰，其中羟基吸收峰包括了分子间、分子内氢键缔合羟基等多种羟基形式[21]，而900～1800 cm-1波长范围内主要是葡萄糖吡喃环等特征官能团的吸收区间，表1中列出了纤维素中主要有机官能团所对应的吸收峰及波长。图3中所示为典型的纤维素中氢键网络图，如 3500 cm-1属于纤维素C2位上羟基与相邻吡喃环上O6所形成的分子内氢键[O(2)H…O(6)]，掌握热解过程中纤维素不同氢键的变化规律有助于了解其在热解初始阶段的反应过程以及主链结构的分解过程。

表1　纤维素中的主要有机官能团Table 1　Main functional groups of cellulose__________________________________

图 4中所示为纤维素慢速热解时 3700～2700 cm-1波数范围内的二维红外相关光谱图，其中白色区域表示相关峰值为正，而灰色部分表示相关峰值为负。从同步相关光谱中可以看出，在对角线上存在Φ(3360,3360)及Φ(2895,2895)两个自动峰。在生物质结构中，纤维素微原纤内含有的60～80根纤维素大分子彼此之间以平行结构的形式存在，通过与葡萄糖结构中的丰富羟基之间形成氢键而聚集成丝状体[27]，因此在同步光谱中出现较强的分子内氢键的吸收峰。自动峰的存在则说明了纤维素热解时O(3)H…O(5)分子内的氢键对温度最为敏感，而且随着反应温度的升高，其变化强度要大于吡喃环上CH的变化强度。另外，同步光谱中仅出现一个正的交叉峰Φ(2895,3360)，意味着在纤维素的慢速热解过程中-CH键随温度的变化趋势与O(3)H…O(5)分子内氢键缔合羟基相同。

图3　由Kolpak及Blackwell提出的纤维素氢键结构[21]Fig.3　Proposed hydrogen-bonding patterns by Kolpak and Blackwell[21]

图4　纤维素焦炭在3700～2700 cm-1波数范围内的二维红外相关光谱图Fig.4　2D correlation spectra of cellulose char in region of 3700—2700 cm-1

异步相关谱图着重于提供光谱信号间的变化顺序。在异步相关光谱图中，3360 cm-1与2895 cm-1形成正的交叉峰Ψ(2895,3360)，而与2925 cm-1形成负的交叉峰Ψ(2925,3360)。而3380 cm-1吸收峰归属与3360 cm-1相同，其与3260 cm-1形成正的交叉峰Ψ(3260,3380)。根据表1同时结合Noda法则可知，O(3)H…O(5)分子内氢键缔合羟基随温度的变化要晚于葡萄糖吡喃环-CH的变化，但是要早于吡喃环上亚甲基R-CH2的变化，而且纤维素吡喃环上的烷烃-CH键随温度的变化要早于亚甲基，这一点也可以从交叉峰Ψ(2895,2925)处得到验证。同时可以发现，O(6)H…O(3) 分子间氢键缔合羟基随温度的变化要早于O(3)H…O(5)分子内氢键缔合羟基，由此可知在热解初期，纤维素微原纤内以平行结构存在的纤维素大分子随着分子间氢键的断裂开始变得松散，但是整体而言纤维素还保持直链的晶体结构。纤维素慢速热解过程中，吡喃环上烷烃-CH键吸收强度的降低可能是由于吡喃环开环之后的碳碳键断裂分离末端支链，或者是开环之后直链烷烃的脱氢反应。因此可以推测，纤维素O(6)H…O(3)分子间氢键断裂之后可能紧随着发生的是羟基与葡萄糖吡喃环上-CH之间的脱水反应。

一般而言，木质纤维类物质的氢键断裂后会生成自由羟基，但是这些自由羟基之间会迅速地发生脱水。而从异步相关光谱中可以发现位于 3657、3480 cm-1处的自由羟基或结晶水吸收峰分别与3360 cm-1及3414 cm-1形成正交叉峰Ψ(3657,3360)、Ψ(3480,3414)。结合Noda法则可知，自由羟基以及结晶水等在热解初期的变化都要早于分子内氢键缔合羟基的变化，而前者很有可能是由分子间氢键断裂生成。

纤维素焦炭在1800～900 cm-1波数范围内的二维红外相关光谱图见图 5。在同步相关光谱中存在两类较强的自动峰，第1类是位于1200～1000 cm-1波数范围内的吸收峰，属于纤维素分子中醚键C-O-C及不同碳位上醇羟基R-OH中C-O键等特征官能团伸缩及弯曲振动频率区间。在此范围内存在3个自动峰，分别为1163、1113、1060 cm-1，表明在纤维素的慢速热解过程中糖苷键、吡喃环及伯醇羟基对温度的敏感程度较大，三者随温度变化趋势相同，且官能团之间还存在着明显的交叉峰，意味着在热解过程中官能团之间可能存在着相互作用，如羟基可能会促进吡喃环的开环或者糖苷键的断裂，即转糖苷反应等。第2类是位于1800～1500 cm-1波数范围内的官能团吸收峰，其中有两个明显的自动峰，1707、1605 cm-1，且两者之间能相互形成交叉峰，说明羰基与共轭烯烃不仅受到温度的影响，而且在热解过程中相互之间是高度相关的。另外1707、1605 cm-1能够分别与1163、1113、1060 cm-1形成一系列的负的交叉峰，表明在热解过程中前者的变化趋势与后者相反。由于糖苷键、吡喃环等是纤维素中固有的特征官能团，因此羰基及共轭烯烃可能是由葡萄糖吡喃环及其羟基反应而生成。除此之外，1707、1605 cm-1还能够与1248 cm-1形成正交叉峰，说明纤维素热解过程中羰基C=O及共轭烯烃随温度的变化趋势与环醚或烷基芳基醚相同，且均是通过二次反应生成。

在异步相关光谱中羰基及共轭烯烃分别与糖苷键、吡喃环及伯醇羟基相互之间形成了9个明显的交叉峰，且在同步及异步相关光谱中正负相异，说明羰基、共轭烯烃随温度的变化要早于糖苷键、吡喃环及伯醇羟基的变化。由于吡喃环C6位亚甲基上的羟基更易与其他吡喃环形成分子间氢键，而不是与吡喃环 C2位上的羟基形成分子内羟基[23]，且根据前面分析已知分子间羟基的变化要早于分子内羟基，因此可以推测，在热解的初始阶段C6位羟基的分子间氢键断裂后形成自由羟基，但是并未发生进一步的脱水。而随着分子内羟基氢键的断裂，葡萄糖吡喃环C2、C3位上生成大量的自由羟基，这些羟基发生脱水及脱氢反应生成了双键及羰基。在1200～1000 cm-1范围内存在1146 cm-1处的饱和脂肪醚吸收峰，脂肪醚的出现说明部分吡喃环发生开环而生成了直链脂肪烃。在吡喃环开环之后，相邻葡萄糖分子之间就形成饱和脂肪醚键，同时仲醇羟基由于不再受到吡喃环的环张力影响，其吸收频率可能会发生偏移。由此可知，饱和脂肪醚应该是葡萄糖环开环分解之后的产物，这一点也可以从交叉峰中得到证实。但是对于1248 cm-1处的环醚或烷基芳基醚，根据交叉峰的正负可知，其生成要早于吡喃环开环以及糖苷键的断裂。由于低温热解焦炭中并无芳香环，因此1248 cm-1处属于脂肪族环醚，且同样来自于分子内氢键断裂后吡喃环上羟基的脱水。

在异步光谱中还出现了位于 1728、1696 cm-1处的吸收峰。1728 cm-1归属于饱和脂肪酸酯的羰基吸收峰[28]，它可能来源于吡喃环分解的产物，因为葡萄糖吡喃环上的C1-O键相对于其他C-O键要活泼，因此热解过程中吡喃环可能在 C1-O及C2-C3处发生开环而生成一个二碳的乙醇醛和一个含羰基的四碳分子碎片[29-30]。1696 cm-1处属于与芳香环共轭的酮羰基C=O的吸收峰，羰基受到苯环取代基电子效应和空间效应的影响使其吸收频率向高频移动[28]。这两个吸收峰形成了正交叉峰Ψ(1728,1696)，结合同步光谱可知，饱和脂肪酸酯的羰基的生成要早于芳香环共轭羰基的生成。根据前述分析可知，在纤维素的糖苷键断裂及吡喃环开环反应发生之前会通过羟基脱水而生成羰基以及共轭烯烃。因此在糖苷键断裂及吡喃环开环之后，大量富含羟基、双键及羰基官能团的脂肪烃会进一步发生脱水以及C-C、C-O键断裂、分子重排及缩聚、芳环化而生成环醚/芳基烷基醚、苯环等结构。当苯环与C=C或C=O等官能团发生共轭时，则会在 1589 cm-1出现较强的吸收峰[24-25]，而交叉峰Ψ(1707,1589)的出现同时也证实了羰基的生成要早于焦炭中芳香环结构的形成。

由以上分析可知，纤维素在慢速热解的初始阶段首先发生的是纤维素直链分子间的氢键断裂，使得纤维素结构松散。随着温度的升高而逐渐发生纤维素直链分子内的氢键断裂并发生吡喃环上的羟基脱水，在脱水过程中会生成羰基、烯烃双键以及环醚结构。温度进一步升高则主要发生的是纤维素吡喃环的开环、糖苷键的断裂，由此逐渐生成脂肪烃以及芳香环化合物。

3　结　论

本文主要对纤维素在低温慢速炭化过程中固体焦炭的形成和演变特性进行了的研究，主要结论如下。

（1）纤维素低温炭化时的热分解主要集中于250～360℃区间内，其中以 300℃左右时的分解最为剧烈。

（2）250～300℃时纤维素主要发生脱水反应，随着温度的升高，吡喃环开环并进一步芳环化而生成含脂肪烃支链的芳香环结构；300～460℃以脱羰基、脱羧基等脱氧反应炭化为主；当温度大于460℃时，纤维素焦炭以脱甲基、亚甲基为主的脱氢炭化为主，焦炭中已经存在缩合程度较高的芳烃结构。

（3）在纤维素的炭化初期，分子间氢键断裂生成自由羟基，并使纤维素的大分子结构松散。随着温度的升高，分子内的氢键断裂并发生吡喃环上的羟基脱水，此时焦炭中富含羰基、烯烃双键以及环醚。300℃时纤维素的剧烈分解导致吡喃环的开环以及糖苷键的断裂，同时焦炭中的脂肪烃进一步发生分子重排及缩聚、芳环化而生成苯环结构。

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Features of low temperature carbonization of cellulose

XIN Shanzhi1,2, MI Tie1, YANG Haiping2, CHEN Hanping2
(1Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control, Jianghan University, Wuhan 430056, Hubei, China;2State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

The slow pyrolysis of cellulose was conducted in a fixed bed reactor at a temperature ranging of 250—550℃. The formation and evolution characteristics of residual char was investigated by elemental composition analysis and two-dimensional infrared correlation spectroscopy. The inter- and intra-molecular hydrogen bonding networks in cellulose were identified and the change of hydrogen bonding patterns during the initial stage of pyrolysis was investigated. The decomposition of cellulose during slow pyrolysis was mainly focused on 250—360℃ with a maximum decomposition rate at about 300℃. The predominant reaction of cellulose carbonization at 250—300℃ was dehydration. Furthermore, the O(3)H…O(5) intra-molecular H-bonds were found to be the most sensitive to temperature, and it changes before that of the methylene groups. However, it changes after that of O(2)H…O(6) intra-molecular and O(6)H…O(3) inter-molecular H-bonds. In the initial stage of carbonization, the cleavage of O(6)H…O(3) intra-molecular H-bonds resulted in the formation of free hydroxyl groups and the tight cellulose structure was loosen up. With temperature rising, the cleavage of intra-molecular H-bonds and the subsequent dehydration generated large amount of carbonyl, double bonds andcyclic ethers in the char. At 300℃, the ring-opening of pyran structure together with the cleavage of glycosidic bond gave rise to the drastic degradation of cellulose. As a result, substantial amount of aliphatic hydrocarbons with double bonds and carbonyl functional groups were generated in the char. These groups were further underwent molecular rearrangement, condensation and aromatization and resulted in the formation of aromatic ring and aryl alkyl ethers. In 300—460℃, the predominant reaction of cellulose carbonization was deoxygenation, such as decarbonylation and decarboxylation. Meanwhile, the content of aliphatic hydrocarbons in char decreased gradually and that of the aromatic structure increased. The predominant carbonization reaction shifted from deoxygenation toward dehydrogenation as temperature exceeded 460℃, such as demethylation and demethylenation. The aromaticity of char increased with temperature and a highly condensed aromatic structures emerged in the char.

date: 2015-05-18.

MI Tie, mitie1999@163.com

supported by the Wuhan Science and Technology Project (2014060303010179), the Outstanding Young Science and Technology Innovation Team Plan of Hubei College (T201420) and the Guide Project of Science and Technology of Hubei Department of Education (B2015233).

cellulose; slow pyrolysis; carbonization; intra-/inter-molecular hydrogen bond; two-dimensional infrared correlation spectroscopy

10.11949/j.issn.0438-1157.20150619

TK 16

A

0438—1157（2015）11—4603—08

2015-05-18收到初稿，2015-06-15收到修改稿。

联系人：米铁。第一作者：辛善志（1984—），男，博士，讲师。

武汉市科技计划项目（2014060303010179）；湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划（T201420）；湖北省教育厅科技指导项目(B2015233)。