EVA/纳米蒙脱土复合降凝剂对长庆含蜡原油的作用规律

杨飞，张莹，李传宪，姚博，田凯，肖作曲

（中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266555）

EVA/纳米蒙脱土复合降凝剂对长庆含蜡原油的作用规律

杨飞，张莹，李传宪，姚博，田凯，肖作曲

（中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266555）

利用纳米蒙脱土（MMT）特殊的带电性，使用含长烷基侧链的季铵盐对其插层改性得到有机改性蒙脱土（O-MMT）。采用熔融共混法制备O-MMT与EVA（聚乙烯醋酸乙烯酯）降凝剂的复合产物EVA/O-MMT，以国内典型含蜡长庆原油为研究对象，通过流变实验从宏观上评价EVA/O-MMT对长庆油的作用效果，并与EVA降凝剂进行对比，利用DSC和偏光显微镜考察加剂前后原油的结晶特性和蜡晶形貌的变化。结果表明：与纯EVA降凝剂相比较，EVA/O-MMT在最优加剂浓度50 mg·kg-1下使长庆原油胶凝点、黏度、屈服值进一步降低（胶凝点降低2.5℃，5℃下的平均降黏率为25%，3℃下的屈服值下降55.5 %），从而大幅改善长庆原油的低温流变性。DSC放热特性表明O-MMT的引入可以提升EVA的初始结晶温度，拓宽EVA结晶放热区间，降低原油析蜡点。显微结果表明添加EVA/O-MMT的原油在低温下蜡晶结构更致密。

EVA；石油；聚合物；复合材料；黏度

引　言

中国盛产高含蜡原油，此类油品凝点高、低温流动性差，导致原油的开采和输送耗能高、难度大。工程上常采用添加聚合物降凝剂处理技术来输送含蜡原油。降凝剂分子可以显著改善含蜡原油中蜡的结晶习性，使得析出的蜡晶形貌更规则、结构更紧凑，不易形成连续的三维蜡晶空间网络，从而降低原油的凝点、屈服值及低温下的黏度[1-2]。由于原油组成的复杂性和聚合物降凝剂的专一性，目前已研发出多种不同类型的降凝剂[3-4]以适用于不同性质的原油。其中，EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）类降凝剂凭借其优良的降凝降黏效果、良好的适应性在油田管道得到了广泛应用[5-7]，许多学者和机构研究EVA分子结构（分子量、VA链结的比例等）对原油作用效果的影响[8-9]。

纳米材料因其特有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其具有广阔的应用前景。在石化领域应用的纳米催化剂、纳米驱油技术等都起到了良好的效果[10-12]。Yang等[13]采用溶液共混法制备纳米二氧化硅与聚丙烯酸十八酯（POA）的复合颗粒，在较低浓度下（100 mg·kg-1）可将蜡晶形貌改善为更规整的类球形，相较于传统POA会使模拟蜡油有更低的凝点、屈服值。张冬敏等[14-15]研发了 NPZ纳米降凝剂，相较于传统降凝剂，该类降凝剂的抗剪切、抗重复加热性能显著提高，并具有良好的长时效性[16]。本实验选取的纳米蒙脱土是一种用途广泛的层状硅酸盐黏土颗粒，基于纳米蒙脱土独特的插层改性特性，许多学者通过阳离子交换对其进行有机改性，以增强其与聚合物基质的相容性，然后将聚合物引入蒙脱土的层间，可形成性能优异的聚合物-黏土矿物纳米复合材料[17-21]。本文使用烷基季铵盐对蒙脱土插层改性并表征[22-23]，通过熔融共混[24-25]制备 EVA/改性蒙脱土复合降凝剂。考察复合降凝剂对长庆原油胶凝点、屈服值以及低温下黏度的影响，分析加剂前后原油的结晶放热特性与蜡晶形貌，并与传统 EVA降凝剂进行对比。

1　实验材料和方法

1.1材料

蒙脱土K-10，蒙脱石含量大于95%，比表面积240 m2·g-1，购于 Aladdin；十八烷基三甲基氯化铵（OTAC），AR级，购于 Aladdin；AgNO3，CP级，中医药集团上海化学试剂厂生产；EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）降凝剂（以下称 EVA），其中VA含量28%，熔体指数150。

本实验所用油样为长庆原油，其基本物性参数如表1所示，由表可知长庆原油是典型的含蜡原油，其含蜡量高，胶质沥青质含量相对较低。

表1　原油基本组成物性参数Table 1　Physical properties of Changqing waxy crude oil

1.2蒙脱土有机改性

将一定量K-10加入去离子水中配成10%（质量）的悬浮液，搅拌升温至80℃使其充分溶胀，加入一定量的十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）溶液，继续恒温搅拌5 h。最后将反应物用去离子水离心分离（9000 r·min-1）数次，直至用 0.1 mol·L-1AgNO3溶液检测上层清液无 Cl-存在。将沉淀物在90℃真空干燥箱内干燥12 h后研磨过0.05 mm筛，最终得到改性蒙脱土（以下称 O-MMT）。并使用XRD表征蒙脱土片层结构的变化（荷兰PANalytical公司XPert Powder多功能粉末X射线衍射仪，测试条件为管电压40 kV，管电流20 mA，Cu靶，Kα，扫描范围为3°～15°）。

1.3纳米复合降凝剂制备方法

纳米复合降凝剂（EVA/O-MMT）的制备采用熔融共混法。具体操作为：将适量的EVA与O-MMT按照1:1的质量比在150℃下熔融共混5 h后冷却粉碎，将共混产物在80℃下按1:3比例均匀分散于柴油中冷却备用。

1.4纳米复合降凝剂对长庆原油的降凝降黏效果评价

使用AR-G2型控制应力旋转流变仪（美国TA公司）的同轴圆筒模块，对EVA以及EVA/O-MMT对长庆原油流变性改性效果进行评价。所有油样均经60℃热处理30 min，后降温至50℃再进行装样。

（1）胶凝点测定：装样后使油样以0.5℃·min-1冷却速率降至5℃，降温过程同时控制应变0.0015、振荡频率0.215 Hz的小振幅振荡剪切条件，记录该过程中储能模量（G′）、损耗模量（G″）、损耗角（δ）随温度的变化数据，当G′=G″即损耗角δ=45°时对应的温度即为油样的胶凝点。

（2）黏度测定：将油样以0.5℃·min-1冷却速率降温至5℃后，恒温10 min以形成一定结构，维持温度恒定，5 min内连续增加剪切速率（0～100 s-1），测定油样的黏度随剪切速率的变化。

（3）屈服值测定：油样以0.5℃·min-1冷却速率降温至3℃后，恒温20 min形成一定的胶凝结构。采用连续增加剪切应力法（0～100 Pa，应力加载速率3.33 Pa·min-1，共30 min），测定应变数值随剪切应力的变化，当应变数值突然直线增大时，所对应的应力定义为油样屈服值。

1.5EVA/O-MMT对长庆原油结晶特性影响

利用 DSC821e差示扫描量热仪（瑞士Mettler-Toledo公司）分析添加EVA/O-MMT降凝剂前后长庆原油的结晶放热特性。实验前首先用标准铟对仪器进行标定，后在 60～-20℃温度范围内测定加剂/未加剂油样的DSC曲线，测定过程保持10 ℃·min-1的降温速率，待测样品质量在6～10 mg之间。

1.6偏光显微观察实验

用带数码相机的 BX51型偏光显微镜（日本OLYMPUS公司）观察复合降凝剂的加入对长庆原油中蜡晶形貌的影响。实验油样经60℃热处理后以0.5℃·min-1降温速率降温，在0℃下拍摄蜡晶照片并观察蜡晶形貌的变化。

2　实验结果与讨论

2.1改性蒙脱土的XRD表征

改性前后蒙脱土的XRD谱图如图1所示，由布拉格方程2dsinθ=nλ可以计算蒙脱土的片层晶面间距，其中d为蒙脱土片层的晶面间距，θ为入射线与相应晶面夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数。原始蒙脱土d001峰位于2θ=5.796°处，可计算得其平均片层间距为1.523 nm。经OTAC插层改性后，改性蒙脱土d001峰移至2θ=4.403°处，片层间距扩大至2.001 nm，并且出现d002等峰位。由此可以定性地判断，含长碳链的阳离子表面活性剂已经通过离子置换插入纳米蒙脱土片层中。

图1　原始/改性蒙脱土的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of original/modified MMT K-10

2.2EVA/O-MMT对长庆原油降凝降黏效果

2.2.1长庆原油加剂前后黏度变化空白原油和分别加入25、50、100、200 mg·kg-1纯EVA降凝剂的原油在5℃下的黏度扫描如图2（a）所示（空白原油黏度太大，故单独用右纵坐标轴显示）。由图2 （a）可见，在加入50 mg·kg-1EVA的情况下就可以大幅降低原油的表观黏度。在低剪切速率下不同加剂量油样的表观黏度都很大，随着剪切速率的增大，表观黏度先是迅速下降，在30 s-1后下降变缓，后逐渐归于平稳。随着加剂量的增大，加剂油样表观黏度逐渐减小，但加剂量超过100 mg·kg-1后，加剂油样黏度变化不大。

图2　5℃下不同加剂条件对长庆原油黏度的影响Fig.2　Effect of EVA/O-MMT on viscosity of Changqing crude oil at 5℃

表2　EVA/O-MMT不同浓度下相较于EVA的降黏率（5℃）Table 2　Viscosity-reducing rate of EVA/O-MMT at multiple concentration compared with EVA at 5℃

图2（b）为原油中加入3种浓度的EVA/O-MMT后在 5℃下进行的表观黏度测试结果。由于长庆原油在加剂浓度较低时已对 EVA降凝剂有良好感受性且加剂浓度高于100 mg·kg-1后加剂改性效果变化不大，故选取EVA/O-MMT的加剂浓度为100、50和 25 mg·kg-1，并与相同实验条件下添加纯EVA的加剂油样黏度测试结果进行对比。由图2（b）可知，随着加剂量的增大，原油的黏度先是显著降低，在加剂量超过50 mg·kg-1后，原油黏度变化不大，这和原油添加纯 EVA后的黏度变化规律类似，说明对于EVA/O-MMT也存在最优的加剂浓度，只是相较于EVA，EVA/O-MMT的低温降黏效果更突出。在50 s-1剪切速率下添加25 mg·kg-1EVA降凝剂可将原油黏度降至116 mPa·s，添加等量的EVA/O-MMT可将黏度进一步降至96.8 mPa·s。为了更直观地体现EVA/O-MMT相较于EVA更优的降黏效果，计算EVA/O-MMT在多个浓度不同剪切速率下相较于EVA的降黏率，如表2所示。加入等量纳米复合降凝剂的原油黏度比添加纯 EVA原油黏度下降10.5%～28.2%，在多个加剂量下均表现出比EVA更优良的降黏效果，其中最优的加剂效果为加入50 mg·kg-1EVA/O-MMT时原油黏度比添加等量EVA的平均低25%，最高可降低28.2%。

2.2.2长庆原油加剂前后胶凝点变化在 50 mg·kg-1加剂条件下考察 EVA/O-MMT对长庆原油胶凝点的影响，并与 EVA作对比。结果如图 3所示，测得空白原油胶凝点为 24.5℃，加入 50 mg·kg-1EVA可以将原油胶凝点降至8℃，而加入50 mg·kg-1EVA/O-MMT可以将原油的胶凝点降至5.5℃，即在EVA降凝基础上深度降凝2.5℃。

2.2.3EVA/O-MMT对长庆原油屈服值的影响测试在最优加剂量下、3℃时，添加EVA/O-MMT与添加纯EVA对长庆原油屈服值的影响并进行对比，如图4所示。加入50 mg·kg-1的EVA可以将原油的屈服值由55 Pa降至18 Pa，而EVA与改性纳米蒙脱土共混后的复合降凝剂可以将屈服值降至8 Pa，说明添加EVA/O-MMT的原油形成的胶凝结构要比添加常规降凝剂的强度低、易被破坏，屈服值的降低可以降低原油管道停输再启动的峰值压力、提高管道运行的安全性，有实际的工程意义。

图3　加剂前后长庆原油的胶凝点Fig.3　Gelation point of Changqing crude oil doped/undoped with EVA and EVA/O-MMT

图4　3℃下EVA/O-MMT对长庆原油屈服值的影响Fig.4　Effect of EVA/O-MMT on yield stress of Changqing crude oil at 3℃

2.3纳米复合降凝剂与长庆原油DSC分析

2.3.1降凝剂结晶性能降凝剂与原油的作用效果与其结晶性能有密切关系，许多研究表明[2]，降凝剂在原油中的结晶温度区间与原油主要碳数蜡的结晶温度区间大体一致时，降凝剂与蜡晶作用充分，降凝效果最好。将10%（质量）的EVA及EVA/O-MMT溶于柴油中测试降凝剂的结晶性能，其DSC曲线如图5所示。随着温度降低DSC曲线上出现的第1个拐点对应温度为结晶温度。纯EVA在柴油中的结晶温度为22℃，结晶峰相对集中；EVA/O-MMT的结晶温度比纯EVA的高，为24℃，且其结晶峰较EVA更宽，这有助于在更广的温度范围内更多的石蜡分子与纳米复合降凝剂共晶析出，说明改性纳米蒙脱土的加入会拓宽 EVA的结晶温度区间，优化EVA与原油的共晶改性性能。

2.3.2EVA/O-MMT对长庆原油结晶性能影响长庆原油中分别加入 50 mg·kg-1的 EVA 和EVA/O-MMT，利用DSC测试其对原油中蜡结晶性能的影响，如图 6所示。长庆空白原油析蜡点为33℃，添加 50 mg·kg-1EVA 后原油析蜡点为31℃，而添加等量的EVA/O-MMT后原油析蜡点进一步降为30℃。说明EVA与纳米蒙脱土复合后自身结晶性质有改变，同时使得原油的析蜡点降低。这是因为在接近析蜡点时，EVA/O-MMT的非极性烷基链能够与蜡分子有序排列，起到一定的增溶蜡分子的作用。

图5　EVA及EVA/O-MMT的结晶曲线Fig.5　DSC curves of EVA and EVA/O-MMT

图6　加剂前后长庆原油的DSC曲线Fig.6　DSC curves of Changqing crude oil undoped/doped with EVA and EVA/O-MMT

2.4加剂前后长庆原油中蜡晶形态变化

图7　EVA/O-MMT对长庆原油中蜡晶形态的影响Fig.7　Effect of EVA/O-MMT on morphology of Changqing crude oil

加剂原油的改性程度与加剂后蜡晶形态变化幅度有关。本文选取了 0℃下长庆空白原油以及分别添加50 mg·kg-1EVA和EVA/O-MMT蜡晶形貌照片进行比较，见图 7。大量的相关研究结果表明[26-27]，不加剂原油中蜡晶为具有较高表面能的细小蜡晶，如图7（a）中所示，图中大量析出的细小蜡晶具有较高表面能，均匀散布在原油体系中，相互搭接、形成包裹着大量液态油的三维网络结构，致使原油胶凝。加入50 mg·kg-1EVA后[图7（b）]，原油低温下蜡晶形貌已经得到很大改善，成为类球状的结晶体，且多为松散的大团簇结构，照片内白色的蜡晶聚集体有黑色的分叉即为包裹的液态油。而添加50 mg·kg-1的EVA/O-MMT原油[图7（c）]，低温蜡晶形貌已经非常规整，与添加等量EVA的原油相比，蜡晶更为紧凑，蜡晶轮廓十分清晰，这样的微观蜡晶形貌使得更少的液态油包裹在蜡晶聚集体中。这可能是由于纳米材料具有较高的表面能，为了维持体系能量稳定，在添加纳米复合降凝剂的原油中蜡晶在析出聚集时趋向于比添加等量纯EVA降凝剂原油中蜡晶更紧凑的排布方式，以减小界面面积降低表面能。紧凑的蜡晶聚集体使得更多原来被包裹的液态油被释放出来，大大降低了蜡-油界面面积。一方面使得原油流动时蜡晶与液态原油间摩擦耗散能量减少，使得原油低温下黏度进一步降低，流动性进一步改善；另一方面蜡晶表面能的降低导致原油体系形成的胶凝结构的温度和强度也大大降低，从而使得原油屈服值降低。

3　结　论

（1）通过EVA与有机蒙脱土共混所制备的纳米降凝剂的降凝降黏效果均优于EVA降凝剂。经实验，添加EVA/O-MMT的长庆原油在最优加剂浓度50 mg·kg-1下较添加纯EVA降凝剂的原油胶凝点下降2.5℃，3℃下的屈服值下降10 Pa，5℃下最大降黏率28.2%。

（2）DSC分析显示EVA/O-MMT较EVA的初始结晶温度提高 2℃，且结晶峰变宽，即降凝剂的结晶性能发生变化。与加 EVA原油相比，加EVA/O-MMT原油的析蜡点进一步降低。

（3）0℃下原油中加入50 mg·kg-1EVA可明显改善蜡晶形貌，蜡晶聚集析出成为松散的大团簇结构，而添加50 mg·kg-1的EVA/O-MMT原油中蜡晶聚集体结构更加致密。

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Effects of pour point depressant of EVA/nano MMT composites on Changqing crude oil

YANG Fei, ZHANG Ying, LI Chuanxian, YAO Bo, TIAN Kai, XIAO Zuoqu
(College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, Shandong, China)

The special electrification of nano-Montmorillonite (MMT) was used to gain organic modified montmorillonite (O-MMT) with long alky side chain containing quaternary ammonium salt by ion exchange. The O-MMT obtained was used for preparing nano-composite EVA/O-MMT with melt blending method. The depressive effects of EVA/O-MMT on Changqing waxy crude oil were studied and compared with the pure EVA depressant. The crystallization characteristics of crude oil was investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and morphology of their wax crystal with undoped /doped EVA/O-MMT analyzed using polarized light microscope. The result showed that there was the best performance when addition of EVA/O-MMT was at 50 mg·kg-1. Compared with EVA, EVA/O-MMT could make crude oil gelation point further decrease 2.5℃, did average viscosity reduce 25% at 5℃, the maximum rate of viscosity reduction could be up to 28.2%, and the yield stress of crude oil decreased up to 55.5%. DSC results showed that the addition of nano-montmorillonite could rise the initial crystallization temperature of EVA, could widen the crystallization temperature range and reduce wax precipitation point of crude oil. Microscopic results showed the addition of EVA/O-MMT made wax crystal structure of crude oil more compact.

date: 2015-04-13.

LI Chuanxian, lchxian@upc.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51204202).

ethylene-vinyl acetate copolymer; petroleum; polymers; composites; viscosity

10.11949/j.issn.0438-1157.20150456

TE 832

A

0438—1157（2015）11—4611—07

2015-04-13收到初稿，2015-05-18收到修改稿。

联系人：李传宪。第一作者：杨飞（1979—），男，博士，副教授。

国家自然科学基金项目（51204202）；山东省自然科学基金项目（ZR2012EEQ002）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（14CX02210A，15CX06072A）。