化学分析分馏过程对生物质焦炭物理化学结构的影响

冯冬冬，张宇，刘鹏，郭洋洲，黄玉东，孙绍增，吴江全，赵义军,

（1哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2哈尔滨工业大学化学工程与技术博士后流动站，黑龙江 哈尔滨 150001）

化学分析分馏过程对生物质焦炭物理化学结构的影响

冯冬冬1，张宇1，刘鹏1，郭洋洲1，黄玉东2，孙绍增1，吴江全1，赵义军1,2

（1哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2哈尔滨工业大学化学工程与技术博士后流动站，黑龙江 哈尔滨 150001）

化学分析分馏过程广泛应用于碱金属及碱土金属对生物质焦炭活性影响的研究。针对化学分析分馏过程对生物质热解焦炭物理化学结构产生的影响展开深入研究。通过压汞仪、扫描电子显微镜（SEM）对化学分析分馏过程中焦炭的孔径分布、孔隙率、比表面积及颗粒表面形貌等物理结构的变化进行了分析，结果表明该过程对焦炭的孔隙率影响显著，对比表面积影响不大，对热解焦炭多孔状表面形貌影响较为突出。利用X射线光电子光谱法（XPS）和拉曼光谱法（Raman）对焦炭表面碳氧活性官能团结构及焦炭芳香环结构等化学结构特征展开了研究，结果表明化学分析分馏过程对生物质焦炭表面碳氧活性官能团结构的破坏作用较小，化学分析分馏对焦炭的芳香环结构影响不大，水洗过程对焦炭内部的交联结构影响不明显，醋酸铵溶液、盐酸对焦炭内部的交联结构破坏明显。

化学分析分馏；热解；生物质；焦炭；物理结构；碱金属和碱土金属；碳氧官能团；数值分析

引　言

热解和气化是生物质热化学转化的重要途径[1-2]。生物质焦炭内碱金属和碱土金属的种类、含量和赋存形态是制约生物质热解及气化反应活性的主要因素之一[3]。碱金属/碱土金属（AAEM）元素以无机态和有机态的形式赋存在生物质炭基质结构内部与表面，影响生物质热解过程中木质素、纤维素分子的断链及解聚过程，并且一定程度地催化合成气、焦油及焦炭的形成与转化[4-5]。为了更加清晰地认识AAEM元素在生物质热解/气化过程中的作用机制，国内外研究学者采用化学分析分馏的方式对生物质及其焦炭样品进行处理[6]，将以无机态和有机态赋存的AAEM元素分别进行溶解与置换，进而研究其对焦炭反应活性的影响。Li等[7-8]利用去离子水、H3PO3或H2SO4等酸性溶液对生物质/煤样品进行水洗/酸洗，以脱除样品内部的AAEM元素，来研究样品化学结构对其反应活性的影响。部分学者还通过对酸洗焦炭定向负载NaCl[9-11]、Na2CO3[11]、Ca(NO3)2[12-13]、CaCl2[12-13]和Ca(CH3COO)2[13-16]来研究单一AAEM元素（Na、K、Mg、Ca）对焦炭反应活性的影响。然而化学分析分馏过程中是否会引起物理结构（孔隙率、比表面积）和化学结构（碳骨架、含氧官能团）的二次变化，进而对焦炭活性引入新的影响，未见相关报道。

基于上述研究现状，为了解析化学分析分馏过程对焦炭的理化结构产生的影响，本工作选取典型气化温度800℃条件下[2,17]生物质快速热解焦炭，采用化学分析分馏法对焦炭样品依次进行水洗、醋酸铵洗与盐酸洗三步处理，通过压汞仪与扫描电子显微镜（SEM）对水洗焦炭、醋酸铵洗焦炭及盐酸洗焦炭的孔径分布、孔隙率、比表面积及颗粒表面形貌等物理结构进行分析，利用X射线光电子能谱法（XPS）及拉曼光谱法（Raman）对焦炭表面碳氧活性官能团及芳香环结构等化学结构特征展开研究，为后续解耦焦炭的物理结构、化学结构以及AAEM的赋存形态对焦炭反应活性的影响提供依据。

1　实验材料和方法

1.1实验样品制备

本研究选取150～250 μm小兴安岭核桃楸木屑为原料，105℃干燥12 h，在携带流反应器（图1）内 800℃条件下 N2气氛中制得生物质快速热解焦炭，木屑样品以1.0 g·min-1恒定速度进入垂直反应器内，随载气向下移动，在反应器底部对焦炭进行收集。

图1　携带流反应器系统Fig.1　Schematic diagram of entrained flow reactor

木屑原料及焦炭样品的工业分析及元素分析见表 1，木屑原料及焦炭样品灰成分含量分析见表2。

表1　木屑原料及焦炭样品的工业分析及元素分析Table 1　Proximate and ultimate analyses of sawdust and char

化学分析分馏方法作为研究生物质内 AAEM元素赋存形态的一种常见测定与分析手段[18-19]，使样品在溶解度逐渐提高的系列溶液中发生溶解，通过对溶解后的样品内 AAEM元素含量的测定来计算得出各赋存形态下AAEM元素的含量。

表2　木屑原料及焦炭样品灰成分含量分析Table 2　Primary ash-composition analyse of sawdust and char

化学分析分馏过程根据所采用溶剂的不同（选用去离子水、1.0 mol·L-1醋酸铵溶液、1.0 mol·L-1盐酸）通常将焦炭内AAEM元素分为4种形态：其一为金属离子型，这部分AAEM元素溶于水，也溶于醋酸铵（NH4Ac）溶液和盐酸（HCl溶液）；其二为有机型，这部分除了以羧酸盐形式存在外，还会以配位键出现在焦炭结构的含氮或含氧官能团上，这部分AAEM不溶于水，却溶于NH4Ac和HCl溶液；其三为连接在黏土表面的非晶体形式，这部分AAEM不溶于NH4Ac溶液，但可溶于HCl溶液；其四为硅铝酸盐形式，这部分碱金属不溶于水、NH4Ac和HCl溶液。

化学分析分馏过程的基本流程[6]为：制备的生物质热解焦炭（pyrolysis char）在105℃下干燥12 h后称重，选取样品10.0 g，按固液比1.0 g/50 ml的比例添加500 ml去离子水，室温下搅拌24 h，经过漂洗抽滤后，将滤出物用去离子水反复冲洗过滤，直至滤液pH保持不变，分离水溶液和固态残余，以去除物理黏附在样品上的矿物离子；将样品置于105℃真空干燥箱内烘干12 h，取干燥后的水洗焦炭样品（H2O-char）3.0 g，密封，于4℃保存；将剩余样品称重后按固液比1.0 g/50 ml加入1.0 mol·L-1醋酸铵，搅拌、漂洗、抽滤、分离，将滤出物用去离子水反复冲洗过滤，直至滤液pH保持不变，在同上条件烘干，取干燥后的醋酸铵洗焦炭（NH4Ac-char）3.0 g，密封，于4℃保存；再将剩余样品按固液比1.0 g/50 ml加入1.0 mol·L-1盐酸，搅拌、漂洗、抽滤、分离，将滤出物用去离子水反复冲洗过滤，直至滤液pH保持不变，将样品同上条件烘干，取干燥后的盐酸洗焦炭样品（HCl-char）3.0 g，密封，于4℃保存。取木屑原料及焦炭样品0.1 g，加入1 ml 40 % HF溶液、3 ml 30% H2O2溶液与8 ml 65% HNO3溶液，在微波消解仪中于200℃温度下消解45 min，之后将混合液定容至50 ml，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定样品内AAEM元素的含量值，对不溶态AAEM元素含量采用直接测定的方法得到，对水溶态、醋酸铵溶态与盐酸溶态的 AAEM元素含量依据层级差值法得到。木屑原料及焦炭样品中AAEM元素赋存形态的含量分布如图2所示。

图2　木屑原料及焦炭样品中AAEM元素赋存形态分布Fig.2　Chemical fractionation analysis of AAEM speicies in sawdust and char

1.2样品测试分析方法

1.2.1生物质焦炭的物理结构分析采用美国麦克公司生产的 Autopore9500全自动压汞仪测定生物质热解焦炭的比表面积及孔隙率结构特性，分析了孔尺寸分布、孔隙率及比表面积等微观物理结构特性，最大使用压力为200 MPa，其可以测得的孔径范围为3 nm～360 μm。

采用德国卡尔蔡司公司的 EVO18扫描电子显微镜对化学分析分馏过程中生物质热解焦炭进行102～105等倍率的放大扫描测定，测量了热解焦炭表面形貌及结构特征。

1.2.2生物质焦炭的化学结构分析X射线光电子能谱（XPS）测试采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的K-Alpha X射线光电子能谱仪，使用单色Al KαX射线，光子能量为1486.6 eV，功率为12 kV/6 mA。所用样品的窄谱扫描透过能为50 eV，扫描步长为0.1 eV，基础真空为10-6Pa (10-8mbar)，以C1s（284.6 eV）为定标标准，所有样品的测试条件均相同。

实验中的 Raman光谱测试在室温空气条件下进行，应用英国雷尼绍公司生产的in Via型显微共聚焦拉曼光谱仪，装有反向散射配置和一个Nd:YAG激光器，选用633 nm波长作为拉曼光源。激光强度选择为100 mW，选择Renishaw CCD检测器，光谱分辨率选择为4 cm-1，每一个光谱曲线基线均为仪器自带的极限校准软件提供。

2　实验结果及讨论

2.1化学分析分馏过程对焦炭物理结构的影响

2.1.1化学分析分馏过程对焦炭孔隙率及比表面积的影响对于生物质热解焦炭样品经化学分析分馏处理后所得的各类焦炭样品，采用压汞法对其孔径分布情况进行测试分析，测试结果如图3所示。

图3　化学分析分馏过程对生物质焦炭孔径的影响Fig.3　Pore size distribution of biomass pyrolysis char in chemical fractionation analysis

生物质热解焦在 1×102～0.5×103nm的孔径范围内具有较为发达的孔隙结构，然而经过水洗、醋酸铵洗、盐酸洗三步化学分析分馏处理后，其在该孔径范围内的孔隙含量出现了不同程度的减小，表明化学分析分馏过程使得热解原焦的孔隙结构遭到了较为明显的破坏。水洗过程中，该范围内孔隙结构被破坏得最为明显，后续的醋酸铵洗、盐酸洗过程对该范围孔隙结构影响不大。对 5×103～5× 104nm的孔径范围而言，热解原焦的孔隙分布并不发达，5×103nm以上的大孔含量较低，经水洗、醋酸铵洗与盐酸洗三步处理之后焦炭在该孔径范围内的分布依次增加。原因在于焦炭颗粒经水溶液浸泡、搅拌与淋洗过程，附着于孔隙表面的可溶性盐类物质发生溶解而减少，致使孔壁变薄，强度降低，加之磁力转子的搅拌力和水分子的黏性与重力作用，导致孔隙的坍塌与扩大，使得1×102～5×103nm范围内的孔隙含量降低，并伴随5×103nm以上的大孔含量的增加；后续的醋酸铵洗与盐酸洗两步处理过程使得连接于焦炭炭基质结构表面的羧酸盐等有机盐类及焦炭内部以交联点形式存在的AAEM元素发生溶解，导致孔隙结构遭到进一步破坏，5×103nm以上的大孔的含量继续增加。

图4　化学分析分馏过程对生物质焦炭孔隙率与比表面积的影响Fig.4　Porosity and specific area of biomass pyrolysis char in chemical fractionation analysis

化学分析分馏过程对生物质焦炭孔隙率与比表面积的影响如图4所示。不难发现，热解原焦经水洗过程后孔隙率明显降低，由 87.30%降至79.85%。可能原因是水洗过程洗掉了热解原焦孔隙结构上的杂质与可溶性灰成分，加之水溶液自身重力及黏性作用的挤压，焦炭孔隙结构受到不同程度的破坏，导致孔隙的坍塌，使得水洗后的焦炭孔隙率发生了明显变化；之后经醋酸铵溶液洗涤，溶液的弱酸性环境使得孔隙率进一步减小，数值降至77.02%；再经盐酸洗涤，强酸性条件对焦炭表面孔隙的进一步影响不大。由图4（b）可以看出，化学分析分馏过程对热解焦炭比表面积影响较小，该过程焦炭比表面积数值均分布在 3.25～3.65 m2·g-1区间范围内。化学分析分馏过程的各步处理，在物理作用力及化学溶解作用对孔隙结构的破坏下，焦炭孔径分布和孔隙率发生了较大变化。然而，化学分析分馏过程对焦炭比表面积的改变并不明显，内在原因有待进一步研究。

2.1.2化学分析分馏过程对焦炭颗粒形貌的影响化学分析分馏过程中不同阶段生物质焦炭表面 SEM扫描图片如图5所示。可以看出木屑800℃热解焦炭表面以均匀多孔状结构为主，表面孔隙结构发展充分，已基本无法找到木屑原有纤维状颗粒特征。由水洗焦炭SEM表面结构图发现，经水洗干燥后，多孔状结构出现了明显的坍塌现象，孔隙结构遭到轻微破坏，孔壁明显变薄，呈现片层状分布。原因可能是赋存在多孔状结构孔壁上的水溶性矿质盐类溶解，使得孔壁强度下降而变薄，从而发生不同程度的坍塌。经弱酸性醋酸铵溶液洗涤干燥后的焦炭SEM扫描图片，发现其薄壁多孔结构遭到明显的破坏，孔隙坍塌损坏严重，焦炭颗粒表面呈柱状结构分布，孔状结构基本消失。这主要是由于热解焦炭多孔状结构经水洗涤后弱酸溶液对其表面结构进一步破坏，导致孔壁消融，致使内部碳架结构损坏坍塌。后续再经强酸性盐酸洗涤干燥，焦炭孔隙结构基本消失，强酸性环境使焦炭交联结构减少[8]，纤维柱状结构进一步消融，使得焦炭表面呈现松弛态絮状结构。

由上述分析可以看出，化学分析分馏过程对生物质热解焦炭的孔隙结构影响较为显著，对比表面积影响不大，对热解焦炭多孔状表面形貌影响突出。

2.2化学分析分馏过程对焦炭化学结构的影响

焦炭的化学结构对生物质气化过程中的反应活性影响显著。碳氧官能团在生物质热解焦炭化学结构中占有重要比例[20]，是最为常见的活性官能团成分。-COOH、-COO-、-CO-等官能团主要通过焦炭的表面C结构氧化生成[21]，高温热处理（＞700℃）可能会除去焦炭表面的酸性基团，而大部分酸碱基团在800～1000℃的条件下发生明显分解[22]。本实验选用典型气化温度 800℃作为研究温度制备生物质热解焦炭，从而使得生物质热解焦炭上含有较为丰富的酸碱碳氧官能团。而生物质焦炭的芳香环结构特征对焦炭的气化反应活性的作用，在一定程度上比 AAEM元素自身的影响还要显著[17]。本研究化学分析分馏过程对生物质热解焦炭化学结构的具体影响从碳氧官能团及芳香环结构两方面展开。XPS光谱分析用于检验化学分析分馏过程中焦炭内碳氧官能团的各类桥键结构的变化[23-25]。Raman光谱分析因其对晶体及不定性结构的敏感性，用于探究化学分析分馏过程中生物质焦炭芳香环结构的转化[26]。

图5　生物质焦炭表面SEM扫描图片Fig.5　SEM images of surface of biomass pyrolysis char

2.2.1焦炭化学结构的XPS分析图6为生物质热解焦炭化学分析分馏过程中热解原焦的C1s谱图及其分峰结果。数据谱图采用Peakfit软件将C1s谱以Gauss和Lorentz联合分峰法进行分峰处理，根据表3结合能数值确定子峰峰位并保持不变，设置自动拟合峰宽及残差，将样品C1s谱图进行精确拟合，峰数为5，各峰对应的C的形态以及各峰位的拟合控制范围见表3。XPS能谱图的纵坐标是电子计数，横坐标是电子结合能。峰值越高此处能谱信号强度越强，根据子峰面积与总面积的比值计算相应官能团的相对含量[27-28]。

图6　化学分析分馏过程焦炭XPS（C1s）谱及其分峰结果Fig.6　Curve-fitting XPS (C1s) spectrum of biomass char in chemical fractionation analysis

表3　C1s结合能[27-30]Table 3　Binding energy of C1s

图7　化学分析分馏过程生物质焦炭表面碳官能团的含量Fig.7　Carbon percentage composition of biomass pyrolysis char in chemical fractionation analysis

如图7所示，CⅠ为与氧无关的石墨化碳C-C，结合能是284.4 eV±0.3 eV；CⅡ为碳氢键C-H，结合能是285.0 eV±0.3 eV；CⅢ为酚、醇或醚基C-O，结合能是286.1 eV±0.2 eV；CⅣ为羰基或醌基C=O，结合能是 287.6 eV±0.3 eV；CⅤ为羧基或酯类O=C-O，结合能是288.6 eV±0.4 eV。同样由化学分析分馏过程中生物质焦炭得出各自类似的C1s谱图及相应的分峰结果，根据各形态C的峰面积可以确定它们在相应的生物质焦炭中所占的比例。对样品中 3种主要含氧官能团结构 C-O、C=O 与O=C-O进行数据对比分析，如图7所示。不难发现，在对生物质焦炭化学分析分馏过程中水处理过程对表面碳氧官能团的影响作用较小，其中C-O、C=O 与O=C-O官能团的相对浓度变化均在0.5%以内。对于后续的醋酸铵及盐酸等弱酸/强酸性溶液的处理过程，主要是酸洗过程H+的离子交换作用，将样品中羧酸盐或酚盐中 AAEM 元素交换为-COONH4与-COOH等形式，对于 C-O、C=O 及O=C-O官能团的含量影响不大，各碳氧官能团相对浓度变化均在 2%以内。总而言之，由化学分析分馏过程所得的生物质热解焦炭样品的 XPS中C1s谱图不难发现，化学分析分馏过程对焦炭表面各类碳氧官能团影响较小，对各类官能团的破坏/改性作用并不明显。

2.2.2焦炭化学结构的 Raman分析对于化学分析分馏焦炭化学结构的 Raman光谱数据，利用Peakfit软件，采用Gauss分峰法，以表4所示的10种分峰物质代表样品的典型化学结构，对热解焦炭800～1800 cm-1波长范围内的Raman光谱曲线进行分峰拟合处理。

如图8所示，对生物质热解原焦Raman光谱图进行的分峰拟合与分析，化学分析分馏各步焦炭同样得出了类似的分峰结果。在上述的10个子峰中，G峰、GR峰、VL峰、VR峰、D峰和S峰这6个峰占据主导地位，主要研究 1580 cm-1处的 G峰、1380～1540 cm-1处的GR+VL+VR峰、1320 cm-1处的D峰和1180 cm-1处的S峰。其中G峰为其最大峰且含量最高，代表芳烃环象限振动及石墨振动，实际G波谱主要是由芳烃环引起。分布在G峰和D峰之间的特征峰（即GR+VL+VR）主要体现的是较小的芳香环聚合度（3～5个聚合芳香环）以及烃基等无定形C结构；D波谱代表高度规则化（6个苯环以上）的含碳材料缺陷结构；S峰可表示焦炭中的桥键结构（C芳烃-C烷烃键、-O-键、C-C键及芳香环C-H键结构）。

表4　不同位置波谱对应官能团及波谱类型Table 4　Summary of Raman band assignment

图8　化学分析分馏过程生物质热解焦炭Raman光谱图分峰拟合图Fig.8　Curve-fitting Raman spectrum of biomass pyrolysis char in chemical fractionation analysis

通常可以利用分峰拟合后各类物质的百分含量之间的比值表示样品中各类特征官能团结构的相对丰度，化学分析分馏过程生物质热解焦炭Raman光谱图主要峰值参数的相对关系如图9所示。

图9　化学分析分馏过程热解焦炭Raman光谱分峰面积比值Fig.9　Band ratios as function of chemical fractionation analysis for pyrolysis chars

通常将ID/ IG比值作为研究晶状结构和类石墨含碳官能团的重要参数，比值用于评判大的芳香环体系（≥6个环）和在无定形碳中的芳香环系统（2～8个环甚至更多）。如图9所示，化学分析分馏各步的比值基本保持不变，表明6个或更多融合苯环的芳香环系统相对浓度基本不变，即化学分析分馏过程对焦炭的芳香环系统影响不大。通常情况下，S板块可以认为是一个对于交联结构和取代官能团的简单测量手 段[34-36]。焦炭内的交联结构主要是AAEM元素（特别是Ca和Mg）作为交联点来支撑焦炭的三维交联立体结构，或者作为木质素与纤维素/半纤维素结构之间的交联/连接键[8]。在水洗过程中比值变化不大，表明水洗过程对于焦炭内部交联结构影响较小。对于后续的醋酸铵溶液及盐酸的处理，比值出现了明显的降低趋势，不难推测该过程致使生物质焦炭结构内部交联度出现下降，主要原因是该过程H+的离子交换作用使得生物质焦炭内AAEM元素被置换到溶液内，导致部分交联结构遭到破坏而减少。

3　结　论

（1）化学分析分馏过程对生物质热解焦炭的孔隙率影响显著，对比表面积影响不大，对热解焦炭多孔状表面形貌影响较为突出。

（2）化学分析分馏过程对生物质焦炭表面碳氧活性官能团结构的破坏作用较小。

（3）化学分析分馏过程各步对生物质焦炭的芳香环结构影响不大，水洗过程对焦炭内部的交联结构影响不明显，醋酸铵溶液、盐酸对焦炭内部的交联结构破坏明显。

致谢：感谢国家自然科学基金（51206037）、黑龙江省博士后基金和中国博士后基金（2013M541376）对该课题项目的经费支持。

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Effects of chemical fractionation analysis on physical and chemical structures of biomass char

FENG Dongdong1, ZHANG Yu1, LIU Peng1, GUO Yangzhou1, HUANG Yudong2, SUN Shaozeng1, WU Jiangquan1, ZHAO Yijun1,2
（1School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China;2Postdoctoral Research Center of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

Chemical fractionation analysis is widely used to study the effect of alkali and alkaline earth metal (AAEM) species on the reactivity of biomass char. The influence of chemical fractionation analysis on the physical and chemical structures of biomass char was investigated in this study. The physical structures of biomass char were studied by the mercury porosimetry and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the influence of chemical fractionation analysis on the porosity and surface morphology of the biomass char was apparent. However, the effect of chemical fractionation analysis on the specific surface area of biomass char could be ignored. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman were used to identify the O-containing functional groups and the aromatic ring structures in the biomass char, respectively. The results indicated that the changes of the oxygen containing functional groups were little during the chemical fractionation analysis. The influence of the chemical fraction analysis on the aromatic ring structures could be ignored. During the chemical fractionation analysis, both NH4Ac and HCl could change the cross-linking structures of biomass char.

date: 2015-04-13.

Prof. ZHAO Yijun, zhaoyijun@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51206037) and the Postdoctoral Fund in China (2013M541376).

chemical fractionation analysis; pyrolysis; biomass; char; physical structure; alkali and alkaline earth metals; carbon and oxygen functional group; numerical analysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20150472

X 382.1

A

0438—1157（2015）11—4634—09

2015-04-13收到初稿，2015-07-01收到修改稿。

联系人：赵义军。第一作者：冯冬冬（1988—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（51206037）；中国博士后基金项目（2013M541376）。