温度和赋存形态对燃煤过程中砷迁移和释放的影响

2015-09-08 05:57刘慧敏王春波张月孙喆邵欢
化工学报 2015年11期
关键词:煤灰无烟煤褐煤

刘慧敏,王春波,张月,孙喆,邵欢

(华北电力大学能源动力与机械工程学院,北京102206)

温度和赋存形态对燃煤过程中砷迁移和释放的影响

刘慧敏,王春波,张月,孙喆,邵欢

(华北电力大学能源动力与机械工程学院,北京102206)

选取3个煤阶共6个国内典型煤种,利用水平管式炉在不同温度下进行煤的燃烧实验,研究燃煤过程中砷的迁移和释放特性。利用热分析的相关理论和方法,将煤的热重分析手段运用于煤燃烧过程中砷的质量变化,通过对实验结果进行拟合得到砷的失重曲线和失重速率曲线,并采用逐级化学提取的方法对原煤及不同温度下煤灰中砷的赋存形态进行分析。25~1100℃的实验结果表明:随着温度升高,煤中砷的释放比例逐渐增大,1100℃下砷的释放比例变化范围为30%~67%。不同温度区间下砷的失重速率存在差异,800~900℃区间出现显著的砷失重峰,主要原因是以硫化物形式存在的砷在 800~900℃区间发生剧烈的分解/氧化分解。此外,相同温度下褐煤的失重比例和失重速率较大,无烟煤的失重比例和失重速率较小,烟煤则介于无烟煤和褐煤之间。温度升高后,煤中的有机物结合态砷向气相迁移,酸溶态砷和残渣态砷共同作用,减少的砷主要进入气相中,还有一部分向可交换态砷迁移。

煤燃烧;砷的释放;温度;赋存形态;实验验证;数值分析

引 言

煤燃烧过程中伴随着大量污染物的生成,除了CO2、SO2、NOx、颗粒物(PM2.5)、灰渣废水外,燃煤烟气中还含有多种痕量元素,如汞、砷、铅、镉和铬等,对生态环境和人类健康造成了严重的威胁[1]。砷是环境中使人致癌最普遍、危害性最大的元素之一,除单质砷外,所有的化合物类型的砷均有毒性,不同砷的化合物的毒性不尽相同,其中+3价砷的毒性比+5价砷大近50倍[2]。我国2011年发布的《重金属污染综合防治“十二五”规划》提出到2015年“重点区域”铅、汞、铬、镉和类金属砷等重点重金属污染物的排放量要比2007年减少15%。燃煤电厂作为大气中砷排放的主要来源之一,排放到大气中的砷化合物中有10%的砷是以毒性最大的+3价砷形式存在[3]。研究燃煤过程中砷的迁移和释放特性对于减少燃煤电站砷的排放具有重要的指导意义。

伴随着煤的燃烧,痕量元素从焦炭颗粒孔隙中扩散出来,再在煤颗粒表面蒸发,并与气氛和煤中的矿物质等发生反应,最后释放到大气中。影响痕量元素砷释放的主要因素有煤中砷的含量、煤中砷的赋存形态、燃烧温度和气氛等。而 Clarke[4]指出温度是影响煤中砷释放最主要的原因;孙景信等[5]在燃烧实验中发现,800℃以上砷的挥发率大于25%,温度继续升高,砷的挥发率不断增加;Zhou 等[6]研究了煤矸石燃烧过程中痕量元素和矿物质的转变特性,发现矿物质的相变转化很大程度上依赖温度,而且痕量元素的挥发率随温度升高不断增大。虽然众多学者研究了温度对砷释放的影响,但都停留在砷挥发比例的变化上,并没有对温度的影响进行深入探究。戴财胜等[7]在流化床燃烧条件下研究了华南3种高砷煤中砷在不同燃烧温度下的析出特性,发现虽然砷的析出率随燃烧温度升高而增加,但不同的温度区间温度对砷析出率的影响有阶段性,700~900℃范围内燃烧温度对析出率的影响显著增大。可见,温度不仅会影响砷的挥发比例,还会影响砷的挥发速率。到目前为止相关研究鲜有报道,同时也缺乏较为详细的理论分析。

此外,在燃烧过程中,煤中的砷一部分由固相变为气相挥发到大气中,一部分残留在灰中,砷在迁移的同时形态也发生了转变。有学者[8-12]在实验室条件和电厂条件下研究了煤燃烧过程中砷的迁移特性,得到砷在原煤、底渣、底灰和飞灰中的分布比例以及砷在飞灰中富集的规律,但对于砷的形态迁移仅限于相变和总砷量的分配,没有考虑具体的含砷化合物在燃烧过程中发生的转变。例如在燃烧条件下,煤中以硫化物形式存在的砷会氧化分解生成氧化砷,而包含在硅酸盐晶格中的砷也会因为加热而从晶格缝隙中逃逸出来参与反应。这些转变是导致宏观下砷的相变迁移的根本原因,也是造成不同温度下砷的释放特性差异的内在原因。

为了深入研究温度对煤中砷释放的影响,进一步探究燃煤过程中砷的迁移转化规律,本研究选取6个国内的典型煤种,在不同温度下进行煤的燃烧实验,并采用逐级化学提取的方法对原煤及不同温度下煤灰中砷的形态进行分析,希望为砷的释放特性提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1煤样选择

实验选取2种无烟煤(A1和A2)、2种烟煤(SJS 和JL)以及2种褐煤(L1和KY)共6种国内的典型煤种,均筛分至粒径100~150 μm。其中KY煤为高砷褐煤,煤中砷含量高达68.35 μg·g-1。煤样的元素分析和工业分析及砷含量见表 1。采用国标方法测量煤灰中无机物的成分及含量,见表2。

1.2燃烧实验

煤燃烧砷的释放实验在ZSK-1200型水平管式炉上进行,实验系统如图1所示。管式炉直径25.4 mm、长 1.2 m,燃烧气氛为空气,流量为 600 ml·min-1。每次称取0.5 g左右的煤样,平铺在半圆石英舟(φ22~120 mm)中,炉温达到指定温度并保温 30 min后,将石英舟快速送入管式炉恒温段,30 min后取出,记录冷却后的灰样质量。飞灰含碳量的测量表明煤粉已经完成了完全燃烧。选取的实验温度为600、800、900、1000和1100℃,煤粉的升温速率控制为120~200℃·s-1。

表1 煤的元素分析、工业分析和砷含量Table 1 Ultimate/proximate analysis and arsenic content of coal samples

表2 煤灰的成分分析Table 2 Ash composition of coal samples

图1 煤燃烧砷的释放实验系统Fig.1 Experimental system of arsenic emission during coal combustion

1.3测试方法与设备

利用德国Berghof公司的SpeedWave MWS-4型微波消解仪消解实验后的灰样,按照仪器给定的煤灰消解程序进行消解,消解后加去离子水定容至100 ml。煤样的消解方法参照GB/T 3058—2008《煤中砷的测定方法》。用 PSA10.055 Millennium Excalibur自动氢化物发生原子荧光光谱仪(原子荧光光谱法,通过测定待测元素的原子蒸气在辐射能激发下发出的荧光发射强度来进行元素定量分析)检测液体样品中的砷含量。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量液体样品中的无机物组分及含量。

为了确保砷含量测试结果的准确性,每组样品测试3次,相对偏差位于±10%以内认为数据有效;每隔5个样品测试1个已知浓度的标液,用于验证仪器的运行误差,标液测试结果位于±10%以内认为仪器运行良好,测试数据有效;同时每隔5个样品测试1个加标样品,用于验证样品中各组分对砷测试的干扰,加标回收率位于80%~120%认为无干扰,测试数据有效。本实验取3次有效测试数据的平均值作为测试结果。

不做特殊说明,实验均使用去离子水;试剂均为优级纯。

1.4逐级浸提实验

参考 Tessier形态分离法[13]及煤中各种形态硫的测定方法,考虑到煤的特殊性,将煤中的砷分为可交换态、酸溶态、有机物结合态和残渣态[14]。

可交换态:以吸附或离子交换态存在的砷。取 50 ml规格的聚四氟乙烯离心管,加入 40 ml 1 mol·L-1MgCl2溶液,室温振荡8 h,离心30 min,离心机转速4000 r·min-1。取上清液待测。

酸溶态:溶于稀硝酸的砷,包括少数碳酸盐、硫酸盐、铁锰氧化物及绝大多数以硫化物形式存在的砷。残余物加入40 ml 1:7 HNO3溶液,100℃水浴加热0.5 h,间歇振荡,离心30 min,离心机转速4000 r·min-1。取上清液待测。

有机物结合态:与有机物相结合的砷。残余物加入30 ml H2O(pH=2)+10 ml H2O2,85℃水浴加热约5 h,间歇振荡,离心30 min,离心机转速4000 r·min-1。取上清液待测。

残渣态:进入黏土矿物晶格中的砷,主要为砷酸盐。参照煤样的消解方法GB/T 3058—2008《煤中砷的测定方法》。

1.5实验结果的表征方式

燃烧前煤中砷的含量用0m表示,单位μg·g-1;燃烧后煤灰中砷的含量用1m′来表示,单位μg·g-1,煤的成灰比例为η。为了计算方便,统一将灰中砷的含量1m′换算为原煤基下灰中砷的含量1m,即,单位μg·g-1。

则原煤基下灰中砷的残留比例 w的表达式如下

砷的失重比例表示燃烧温度为 T时原煤基下砷的挥发比例,即为1w-;而砷的失重速率 r (%·℃-1)表示在燃烧过程中煤中砷的失重比例随温度变化的快慢程度,计算公式如下

2 结果与讨论

2.1煤的燃烧特性

TG曲线表示煤样随温度变化时质量的变化,而DTG曲线是根据TG曲线求一次导数计算出的瞬时失重速度,表示某一温度点发生分解、燃烧从而失重的剧烈程度。

图2(a)和图2(b)分别为各实验煤种在25~1200℃下的 TG曲线和 DTG曲线,热重实验在Q600 SDT热分析仪上进行,升温速率设置为 20 ℃·min-1。从图2可以看出,25~200℃阶段煤的失重主要是煤中的水分析出,褐煤(L1和KY)的水分含量比无烟煤和烟煤高,因此该阶段失重速率较大。温度继续升高,煤样逐渐表现出不同程度的剧烈失重,其中褐煤(L1和KY)的最大失重速率对应的温度在400℃左右;烟煤(SJS和JL)的失重峰较褐煤靠后,在 520℃左右达到最大;无烟煤(A1和A2)的固定碳含量最高,煤的剧烈失重区间为600~800℃。

图2 煤的失重特性曲线Fig.2 Mass loss characteristics of coal during combustion

2.2温度的影响

对选定的 6种煤在 25~1100℃下进行燃烧实验,不同温度下煤的成灰比例和灰中砷的含量见表3。

与燃烧过程中煤的失重曲线类似,煤燃烧过程中砷的失重特性可以用砷失重曲线和砷失重速率曲线表示,如图3所示。其中图3(a)为砷失重曲线,即为原煤基下灰中砷的残留比例随温度的变化曲线,图3(a)中散点表示实验点(原煤基下灰中砷的残留比例,25℃下为100%),通过B样条曲线拟合得到煤中砷含量随温度的变化曲线;图3(b)为砷失重速率曲线,是根据砷失重曲线求一次导数计算得到的瞬时砷失重速率,表示某一温度点砷失重的剧烈程度。需要说明的是:①由于L1煤在1100℃时发生融熔现象无法取灰,实验过程中 L1的最高燃烧温度为1000℃。②由于砷在煤中的含量为痕量级(10-5~10-4),燃煤过程中砷的失重比例和失重速率无法直接用热重分析仪器测试,这种情况下通过对不同温度下砷的失重比例散点进行拟合得到砷失重曲线,在此基础上对失重曲线求导得到砷失重速率曲线,以此反映煤中砷的质量变化特性。

表3 不同温度下煤燃烧灰中砷的含量和比例Table 3 Arsenic content and proportion in coal ashes at different combustion temperatures

分析图3(a)可知,随着温度的升高,煤中砷的残留比例不断减少,砷的释放比例逐渐增大。这可以由砷释放的微观过程解释:假定砷分散或溶解在熔融体中,这样砷的释放特性就由熔融体的热动力学特性以及砷在熔融体中的传输特性决定[15]。因此,煤中砷的释放过程可以简化为以下3个部分[15]:①砷化合物的分子从熔融体内部到熔融体表面的传输;②砷化合物的分子在熔融体表面的汽化;③砷化合物的分子通过焦炭孔隙向焦炭表面外界主气流的传输。随着温度的升高,煤中水分和挥发分析出速率加大,砷在煤颗粒表面的蒸发速度加快,砷的固态有机化合物和无机化合物更易变成气态挥发出来,提高了砷的释放比例;其次,焦炭颗粒内部孔隙率增大,减少了砷在颗粒孔隙中的扩散阻力,所以释放出更多的砷化合物;此外,温度升高后砷化合物分子从熔融体内部到熔融体表面的扩散系数增大,因此更多的砷随着煤的燃烧释放出来。

尽管温度升高,煤中砷的失重比例逐渐增大,但不同煤中砷的失重特性各不相同。1100℃下无烟煤A1和A2中砷的失重比例约为30%,SJS和JL煤中砷的失重比例分别为42%和61%,褐煤L1和KY中砷的失重比例分别为59%和67%。褐煤中砷的失重比例普遍偏高,无烟煤最低,烟煤介于二者之间。这可能与不同煤阶的地质成因有关:褐煤属于比较年轻的煤种,煤颗粒内部结构较疏松,煤中含砷化合物的热稳定性不高,相同温度下更容易分解氧化释放出气相砷;而且煤中的固定碳较少而挥发分较多,煤的着火点低,着火迅速,这样颗粒内部和游离的砷较易挥发释放出来;此外,与无烟煤相比褐煤中含有较多杂质矿物,这些杂质矿物为砷化合物的寄存提供了良好的位点[16],砷更易在杂质中富集,并随着煤的燃烧迅速挥发出来。

此外,不同温度点对应的砷的失重速率相差很大。从图3(b)可以看出,实验各煤种在800~900℃区间均出现了明显的砷失重峰,说明这6种煤中均存在某种类型的含砷化合物,而且该化合物在800~900℃区间剧烈挥发释放出了气相砷,所以出现了统一的砷失重峰。不同煤种的砷失重峰对应温度和最大砷失重速率见表4,6种煤的砷失重峰值各不相同,其中A1和A2无烟煤的释放峰值最小,KY褐煤的释放峰值最大,余下SJS烟煤、JL烟煤和 L1褐煤介于二者之间。这说明不同煤中该类型的砷化合物所占比例有高有低,而褐煤中该砷化合物所占比例最高,所以砷的失重峰值也最大。

图3 煤燃烧砷的失重特性曲线Fig.3 Mass loss characteristics of arsenic during coal combustion

表4 煤燃烧砷的失重峰特性Table 4 Mass loss peak of arsenic during coal combustion

2.3赋存形态的影响

为了进一步分析温度和煤种对砷释放的影响,探究燃煤过程中砷的迁移转化规律,采用逐级化学提取的方法对原煤及600、800、900、1000℃这4个燃烧温度下煤灰中砷的形态进行了测量。原煤及不同温度燃烧下砷的形态迁移和各赋存形态所占比例如图4所示。

本研究将固相中砷的赋存形态分为以下4类:可交换态、有机物结合态、酸溶态和残渣态。分析图4中各个原煤的数据可以发现:可交换态砷几乎没有出现在煤中;有机物结合态砷比较少,比例在0~30%之间;残渣态砷的比例为 1%~50%,煤阶越高,残渣态所占比例越大;酸溶态砷绝大多数为以硫化物形式存在的砷,是煤中砷最主要的赋存形态,比例为42%~88%,这与前人的结论一致,学者们普遍得到的结论是砷与硫化物具有较高的亲和性,而且砷多与黄铁矿结合[17-18]。对无烟煤来说,煤中砷的赋存形态从高到低依次为:残渣态>酸溶态>可交换态和有机物结合态(无);对于褐煤:酸溶态>有机物结合态>残渣态>可交换态;烟煤介于无烟煤和褐煤之间,各赋存形态所占比例没有严格的大小关系。

图4 原煤及灰中砷的形态分布Fig.4 Speciation of arsenic in raw coal and ashes

与原煤不同,煤灰中砷的形态分布发生了较大改变。有机物结合态砷容易随着煤的挥发分析出而释放出砷的氧化物,因此煤灰中几乎检测不到有机物结合态砷;残渣态砷是进入黏土矿物晶格中的砷,主要是砷酸盐类,由于被矿物晶格包裹,低温下稀硝酸难以将其提取出来,但煤粉燃烧的过程中被矿物晶格包裹的砷酸盐在加热的条件下逐渐从晶格缝隙中逃逸出来[19],暴露于灰的矿物晶格表面。一部分砷酸盐(如NaAs3O8、KAs3O8等)易溶于水,则在煤灰的逐级化学提取步骤中溶解于MgCl2溶液而进入可交换态,而一部分砷酸盐[如 Ca3(AsO4)2、Mg3(AsO4)2、FeAsO4等]不溶于水但易溶于稀酸,则在煤灰的逐级化学提取步骤中溶解于稀硝酸溶液而进入酸溶态,即随着煤的燃烧,煤中的残渣态砷逐渐向可交换态和酸溶态迁移。随着燃烧温度的升高,越来越多的残渣态砷向可交换态和酸溶态迁移,所以煤灰中残渣态砷的比例不断减小,从图4可以看到1000℃下灰中几乎检测不到残渣态砷;同时,以硫化物形式存在的砷不断发生氧化/分解氧化挥发出气相砷[20],导致原煤基下酸溶态砷的比例降低(如KY煤),而残渣态砷在燃烧过程中向酸溶态砷的迁移一定程度上增加了酸溶态砷在灰中的比例,所以出现了实验煤样中酸溶态砷的比例没有严格随温度降低的现象。此外,值得注意的是可交换态砷,原煤中可交换态砷的比例几乎为0,而6个煤样的煤灰中均不同程度地浸提出了可交换态砷,除了残渣态中的水溶性砷酸盐(钾盐、钠盐和铵盐)受热从黏土矿物晶格中逃逸出来向可交换态砷转变外,以硫化物形式存在的砷在燃烧气氛下发生氧化反应,生成的砷氧化物与煤中的碱金属结合,也可形成水溶性砷酸盐(如NaAs3O8、KAs3O8),从而增加了灰中可交换态砷的含量。可能的反应如下:

第1步

第2步

总的来说,原煤经过燃烧后,煤中的有机态砷、酸溶态砷和残渣态砷共同作用,减少的砷主要进入气相中,还有一部分向可交换态砷迁移。

对比原煤和1000℃下砷的形态分布可以发现,L1煤中酸溶态砷的比例由原煤中的 70%减少到1000℃下的25%,而KY煤则由原煤中的88%降到了37%,1000℃下L1和KY煤中酸溶态砷的下降比例分别为45%和51%,同时1000℃下L1和KY煤中气相砷的释放比例分别为52%和60%。酸溶态砷的大幅度减少是气相砷增加的主要来源,这说明煤中砷的释放主要是通过酸溶态砷的分解/氧化分解,即主要是通过以硫化物形式存在的砷的分解/氧化分解;对于无烟煤A1和A2来说,煤中酸溶态砷的比例相对较小,以硫化物形式存在的砷的分解/氧化分解能力有限,所以释放出的砷也较少,而且以硫化物形式存在的砷在发生分解/氧化分解的同时大量的残渣态砷向酸溶态砷迁移,使得与原煤相比1000℃下酸溶态砷的比例没有降低反而升高;而JL煤和SJS煤中除了含有与无烟煤相当的酸溶态砷外还含有一定比例的有机态砷,有机态砷的易挥发性导致JL和SJS煤中砷的释放比例较无烟煤高一些。

对比砷的失重速率曲线[图3(b)]和煤的失重速率曲线[图2(b)]可以发现,煤的失重峰出现在400~800℃之间,而砷的失重峰均出现在800~900℃之间,这说明砷的剧烈释放主要发生在煤的剧烈燃烧之后。煤的主要成分是碳,因此碳的燃烧是煤失重峰产生的主要原因,而不同煤中挥发分和固定碳的含量差异导致褐煤的着火温度最低而无烟煤的着火温度最高,因此出现煤的失重峰在400~800℃之间波动的现象;而煤中砷的主要赋存形态是以硫化物形式存在的砷,因此硫化态砷的挥发是砷失重峰产生的主要原因。从图4(f)可以看出,燃烧温度从800℃升高到900℃,气相砷的增加比例为30%,同时酸溶态砷的减少比例为24%,占砷总质量损失的80%,酸溶态砷的大幅度降低是砷失重峰产生的主要原因,说明以硫化物形式存在的砷在800~900℃区间发生了剧烈的分解/氧化分解,使酸溶态砷的下降幅度增大,从而导致砷失重峰在 800~900℃区间出现,这样就解释了为什么砷的剧烈燃烧是发生在煤的剧烈燃烧之后。而对于其他煤来说,酸溶态砷在出现相对较大的下降幅度时煤灰中的残渣态砷及时向酸溶态砷发生转变,导致原煤基下灰中酸溶态砷降低的现象不明显。

3 结 论

(1)随着燃烧温度的升高,煤中砷的释放比例逐渐增大,但同一温度下不同煤中砷的释放比例各不相同。实验选取的6个煤样在1100℃下燃烧砷的释放比例范围为30%~67%,其中褐煤的砷释放比例最大,无烟煤的砷释放比例最小,烟煤介于无烟煤和褐煤之间。

(2)不同温度区间下砷的失重速率存在明显差异。由拟合的砷失重曲线求导得到砷的失重速率曲线,发现所有煤种在800~900℃区间均出现了明显的砷失重峰。结合砷的赋存形态分析可知,可能的原因是以硫化物形式存在的砷在 800~900℃区间发生了剧烈的氧化/分解氧化,从而使酸溶态砷的下降幅度增大。与其他煤种相比,褐煤中酸溶态砷所占比例最大,导致褐煤的砷失重峰最高。

(3)本研究将煤中砷的赋存形态分为可交换态、酸溶态、有机物结合态和残渣态。原煤经过燃烧后,煤中的有机物结合态砷挥发到气相中;煤中的残渣态砷在加热的条件下从矿物晶格中逃逸出来并发生氧化反应,主要向酸溶态砷迁移;而酸溶态砷中以硫化物形式存在的砷受热发生氧化/分解氧化反应,使砷向气相迁移;此外,原煤中可交换态砷的比例几乎为零,但燃烧过程中少量残渣态砷和酸溶态砷向可交换态砷迁移,使煤灰中出现了不同比例的可交换态砷。

符号说明

m0——燃烧前煤中砷含量,μg·g-1

m1——原煤基下灰中砷含量,μg·g-1——燃烧后煤灰中砷含量,μg·g-1

r ——砷的失重速率,%·℃-1

T,T1,T2——煤的燃烧温度,℃

w ——温度T时原煤基下灰中砷的残留比例,%

w1——温度T1时砷的残留比例,%

w2——温度T2时砷的残留比例,%

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Effect of temperature and occurrence form of arsenic on its migration and volatilization during coal combustion

LIU Huimin, WANG Chunbo, ZHANG Yue, SUN Zhe, SHAO Huan
(Department of Energy Power & Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Migration and volatilization features of arsenic in combustion processes for six coal samples selected from three different ranks were studied in a horizontal tube furnace at various temperature ranges. The mass change of arsenic in the combustion process was tracked and analyzed using the instruments and theoretical method of thermal analysis (TG/DTG) and coal analysis for these selected coal samples. The curves of arsenic mass loss and its rate were obtained by fitting these experimental results. The occurrence form of arsenic in the coals and corresponding ashes was determined by using a sequential chemical leaching method. The experimental results show that arsenic volatility and the releasing proportion increase with temperature, and the proportions varied from 30% to 67% at 1100℃. The mass loss rate of arsenic varies for different temperature regions, and a peak value of arsenic loss rate is observed at 800—900℃, mainly due to decomposition/oxidation of arsenic in sulfide form. Furthermore, lignite shows the highest mass loss ratio and rate of arsenic under the same temperature, followed by bituminous coals and anthracite. With temperature increases, organic arsenic volatiles easily into gas phase, and the interaction between acid-soluble and residual arsenic makes them migrate mainly into gas phase,and only a small part is transferred to its exchangeable form.

date: 2015-04-16.

LIU Huimin, liuhuimin0309@126.com

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2013AA065404) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2015XS115).

coal combustion; arsenic volatilization; temperature; mode of occurrence; experimental validation; numerical analysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20150486

X511

A

0438—1157(2015)11—4643—09

2015-04-16收到初稿,2015-06-09收到修改稿。

联系人及第一作者:刘慧敏(1990—),女,博士研究生。

国家高技术研究发展计划项目(2013AA065404);中央高校基本科研业务费专项资金资助(2015XS115)。

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