水相添加剂对热可膨胀聚合物微球颗粒结构和膨胀特性的影响

谢贵明，王稚阳,2，包永忠

（1浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室（浙江大学），浙江 杭州 310027；2贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

水相添加剂对热可膨胀聚合物微球颗粒结构和膨胀特性的影响

谢贵明1，王稚阳1,2，包永忠1

（1浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室（浙江大学），浙江 杭州 310027；2贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

通过戊烷发泡剂存在下的偏氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯（VDC-AN-MMA）悬浮共聚制备包覆型热可膨胀聚合物微球，考察氯化钠、柠檬酸和重铬酸钾等水相添加剂对聚合物微球颗粒结构和热膨胀特性的影响。结果表明氯化钠、柠檬酸和重铬酸钾的添加均可起到降低聚合过程中形成难膨胀聚合物细微粒子的作用，当氯化钠添加量为4%（质量分数，基于单体，下同）、柠檬酸添加量为2.5%～5.0%、重铬酸钾添加量为0.05%～0.1%时，制备的可膨胀聚合物微球具有粒径分布窄、形态规整、聚合物对发泡剂包覆效果好等特点；加热后未膨胀聚合物微粒数目少，膨胀均匀，膨胀温度区间宽。

聚合；粒子；粒度分布；热可膨胀聚合物微球；水相添加剂

引　言

热可膨胀聚合物微球是一种以热塑性聚合物为壳层、低沸点烷烃或氟氯烃等化合物为内核（发泡剂）的核-壳结构微球，当加热至温度高于壳层聚合物的玻璃化温度和发泡剂的沸点时，发泡剂汽化产生内压而使微球膨胀至原体积的几十倍，密度则显著降低[1-2]。热可膨胀聚合物微球可采用发泡剂存在下的偏氯乙烯（VDC）、丙烯腈（AN）、苯乙烯（St）和丙烯酸酯类等单体的悬浮（共）聚合方法制备[1,3-11]。

VDC、AN和甲基丙烯酸甲酯（MMA）水相溶解度较大（25℃、常压下分别为6.4、84.9和15.02 g·L-1[12]），在悬浮共聚合时，必须考虑单体水溶性和水相聚合对聚合动力学、聚合物颗粒特性和分子结构的影响。Lu等[13-14]研究了无发泡剂存在下AN水溶性对AN悬浮均聚、AN/VDC悬浮共聚转化率和共聚物组成的影响。Zhou等[15]发现无发泡剂存在下、采用偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂的VDC-AN-St悬浮共聚过程中水相聚合明显，VDC、AN单体随聚合进行由单体相向水相迁移；而采用过氧化月桂酰为引发剂，水相聚合可以忽略。由发泡剂存在下的悬浮聚合制备热可膨胀聚合物微球时，水相聚合易形成不含发泡剂的聚合物细微粒子，从而影响热可膨胀聚合物微球的发泡性能，因此研究单体水溶性及水相阻聚对聚合物微球结构及发泡性能的影响较普通悬浮聚合更为重要。目前，有关水相添加剂对无机或无机/有机复合分散剂作用下的悬浮聚合制备热膨胀聚合物微球已有少量研究，如丁婉[16]发现氯化钠的加入可提高丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物微球的发泡性能。缪克存[17]发现采用近饱和氯化钠水溶液为介质，能消除以氧化硅为分散剂的N,N-二甲基丙烯酰胺悬浮聚合过程的结块和絮状物的产生。此外，Huang[2]、Hou等[18-19]采用硅胶或硅胶/聚乙烯基吡咯烷酮复合分散剂，制备了热膨胀AN-MMA共聚物和VDC-AN-MMA共聚物微球，但未考察加入水相助剂对聚合物微球颗粒结构和膨胀特性的影响。

本文以戊烷为发泡剂，羟丙基甲基纤维素（HPMC）/甲基纤维素（A4M）复合分散剂，由VDC、AN和MMA悬浮共聚制备热可膨胀聚合物微球，研究水相添加盐类、柠檬酸和重铬酸钾等助剂对聚合物微球颗粒结构和热膨胀特性的影响。

1　实验部分

1.1实验原料

偏氯乙烯（VDC，巨化集团公司电化厂），丙烯腈（AN，上海五联化工厂），聚合前常压精制；甲基丙烯酸甲酯（MMA，上海凌峰化学试剂有限公司），聚合前减压精制；偶氮二异丁腈（AIBN）、戊烷，国药集团化学试剂有限公司；二乙烯基苯（间位和对位混合物，浓度 55%），北京百灵威科技有限公司；重铬酸钾、柠檬酸，上海凌峰化学试剂有限公司；氯化钠，广东光华科技股份有限公司；羟丙基甲基纤维素（HPMC）、甲基纤维素（A4M），Dow化学公司。

1.2热可膨胀聚合物微球的制备

聚合在体积为1L、内置单层45°斜桨和内冷盘管、外置电热夹套的不锈钢夹套高压反应釜中进行，聚合温度和搅拌速度由精密仪表精确控制。基本聚合配方和操作过程为：取300 ml去离子水、50 ml 的2% HPMC和100 ml的1% A4M分散剂水溶液、4%氯化钠、2.5%柠檬酸和0.1%重铬酸钾于烧杯中，混合作为水相；取50 g VDC、20 g AN、30 g MMA、0.2 g二乙烯基苯、2 g AIBN和30 g戊烷，加入到置于冰水浴中的烧杯中，混合得到油相。将混合好的油相和水相加入到已用氮气置换的反应釜中，于室温、1200 r·min-1速度下搅拌预分散30 min，之后于500 r·min-1转速下升温至60℃，反应15 h，冷却至室温，分离，在低于40℃下干燥得到热可膨胀聚合物微球。

1.3表征

采用德国蔡司场发射扫描电子显微镜（SEM）观察聚合物微球的形貌。采用LS-230 Coulter激光粒度仪测定聚合物微球的平均粒径及粒径分布，粒径分布用Span方法计算，其表达式如下

膨胀性能表征：利用精密恒温工作台控制仪，以 0.1℃·s-1速率升温，用显微镜观察微球膨胀过程，确定微球的起始膨胀温度（Tst）、起始收缩温度（Tsh）、稳泡温程（Tr）。用统计软件统计显微图片中200个膨胀前后聚合物微球的粒径，分别记为Rb和Ra，采用式（2）计算膨胀倍率

2　结果与讨论

2.1氯化钠添加量的影响

相对于单体，盐类与水具有更强的亲和力，因此添加盐类能改变单体-水平衡的化学势，形成盐析而降低单体在水相的溶解度[20]。在单体组成、柠檬酸（2.5%）和重铬酸钾添加量（0.1%）和聚合条件固定时，氯化钠加入量对聚合物微球粒径分布和平均粒径、颗粒形态的影响分别如图1、图2 所示。

可见，当氯化钠用量为总单体量的 2%时，微球粒径分布宽且呈双峰，微球大小差别大，这是因为水相中单体含量较大，聚合生成细微颗粒，并在聚合过程中部分黏并于大颗粒表面，随着转化率的提高，形成大小不一的微球。当增大氯化钠用量至4%时，微球粒径减小，分布明显变窄，颗粒形态更加规整。这是因为随着氯化钠加入量增加，破坏了单体-水的化学势，使AN、MMA等在水中的溶解度下降，大大抑制了水相聚合。当继续增大氯化钠用量至20%时，粒径减小不明显，粒径分布变化不大，但由 SEM图可见，微球粒子之间出现黏并。这是由于氯化钠加入量过大，分散剂水溶液也可能出现盐析现象，导致分散剂在聚合体系中的分布不均和保胶能力的降低[20]。因此，综合考虑NaCl用量选择为总单体量的4%为宜。

图1　NaCl加入量对聚合物微球粒径分布及平均粒径的影响Fig.1　Influence of NaCl loading on particle size distribution and mean particle size of polymer microspheres

图2　NaCl用量对聚合物微球形貌的影响Fig.2　Effect of NaCl loading on morphology of polymer microspheres

2.2柠檬酸添加量的影响

在单体组成、氯化钠（4%）和重铬酸钾添加量（0.1%）和聚合条件固定时，柠檬酸添加量对聚合物微球平均粒径及粒径分布、颗粒形态的影响分别如图3、图4所示。

由图3可见，随着柠檬酸用量的增加，粒径分布向大粒径方向移动，粒径分布变窄，柠檬酸用量为5%时，平均粒径由不添加柠檬酸时的30.3 µm增大到39.3 µm，Span值从1.73减小为1.53。由图4可见，不加柠檬酸时，存在大量几微米到十几微米的细小微球，微球粒径分布较宽，当加入柠檬酸后，几微米的小微球急剧减少甚至消失，粒径分布变窄。这是因为柠檬酸可作为辅助稳定剂调节聚合反应体系中的亲水亲油平衡，有利于聚合生成分布均一的聚合物微球[5,21]。

图3　柠檬酸对微球粒径及粒径分布的影响Fig.3　Effect of citric acid concentration on average size and size distribution of microspheres

图4　柠檬酸用量对微球形貌的影响Fig.4　Effect of citric acid usage on morphology of microspheres

图5　柠檬酸用量对微球膨胀性能的影响Fig.5　Effect of citric acid usage on expansion property of microspheres

表1　柠檬酸用量对微球膨胀性能的影响Table 1　Effect of citric acid concentration on expansion property of microspheres

不同柠檬酸加入量制备的聚合物微球的膨胀特性如图5和表1所示。虽然不同聚合物微球的发泡倍率相近，但是未加柠檬酸制备的微球的起始膨胀温度较低，膨胀温程较窄。加入柠檬酸后，聚合物微球的起始膨胀温度提高，膨胀温程变大。综合考虑聚合物微球的膨胀性能，柠檬酸的适宜添加量为单体总量的2.5%～5%。

图6　重铬酸钾用量对微球粒径及粒径分布的影响Fig.6　Influence of potassium dichromate usage on average size and size distribution of microspheres

图7　重铬酸钾用量对微球形貌的影响Fig.7　Influence of potassium dichromate on morphology of microspheres with different concentration for 0% [(a), (b)], 0.05% [(c), (d)], 0.1% [(e), (f)], 0.2% [(g), (h)], 0.5% [(i), (j)]

2.3重铬酸钾添加量的影响

在单体组成、NaCl添加量（4%）和柠檬酸添加量（2.5%）固定条件下，重铬酸钾用量对聚合物微球粒径分布、平均粒径和颗粒形态的影响分别如图6、图7所示。可见，随着重铬酸钾用量的增加，平均粒径先明显增大，后趋于平缓；重铬酸钾用量较小时，粒径小、分布宽，进一步增加重铬酸钾用量至单体总量的0.5%时，粒径分布变窄，说明重铬酸钾用量过小，不足以完全阻止水相聚合，导致产物中存在水相聚合形成的细微粒子。

图7可见，未加重铬酸钾时，微球表面凹凸、粗糙不光滑，同时存在大量细微粒子，微球粒平均粒径较小，分布宽；加入重铬酸钾后，细微粒子减少甚至消失，微球平均粒径增大，粒径分布变窄，且微球球形度提高，颗粒表面平整光滑。

仅加入 NaCl时，仍有少量单体溶于水相，在微量的水相溶解的自由基作用下，水相聚合仍存在，而且随着聚合进行，油相单体和自由基会向水相迁移，形成一定量的细微聚合物粒子；实验发现随着重铬酸钾加入量增加，聚合转化率逐渐降低，这主要是由于重铬酸钾能灭活水相自由基而使水相聚合减弱，随着重铬酸钾量的增加，这种阻聚作用越来越明显，因此水相中的聚合物微小颗粒大量地减少，则反应完成后，微球表面沉积附着的微小粒子减少甚至消失。

不同重铬酸钾用量制备的聚合物微球的膨胀性能如图8和表2所示。未加重铬酸钾时，存在大量的细小粒子不能膨胀，这是因为水相聚合形成的小粒子不能有效包覆发泡剂。当重铬酸钾用量在0.05%～0.1%时，微球均有良好的膨胀性能以及较大的体积膨胀率；继续增加重铬酸钾用量时，微球稳泡温程减小，用量至0.5%时，微球在起始膨胀温度膨胀以后立即就收缩和破裂。考虑到重铬酸钾用量为0.5%时聚合转化率较低（＜70%），增加1倍AIBN引发剂用量，聚合转化率增加至＞75%，得到的聚合物微球的膨胀性能如图8（f）所示，可见膨胀过程收缩和破裂减少，但膨胀温度区间和膨胀倍率仍偏低。

综合考虑重铬酸钾用量对聚合动力学，聚合物微球形貌、粒径分布及膨胀性能的影响，重铬酸钾的适宜用量为单体总量的0.05%～0.1%。

图8　重铬酸钾用量对微球膨胀性能的影响Fig.8　Effect of potassium dichromate on expansion property of microspheres [(a)—(e) AIBN 2 g; (f) AIBN 4 g]

表2　重铬酸钾用量对微球膨胀性能的影响Table 2　Influence of potassium dichromate content on expandable property of microspheres

3　结　论

在以VDC、AN和MMA为单体，采用悬浮聚合方式制备具有核-壳结构的热可膨胀聚合物微球过程中，因AN和MMA等水溶性单体存在水相聚合，制备的微球中存在大量聚合物细微粒子，粒径分布宽，对微球膨胀特性影响较大。添加氯化钠、柠檬酸和重铬酸钾等水相添加剂可调控热可膨胀聚合物微球的颗粒结构，减少水相聚合为主形成的细微粒子，提高粒径分布均匀性和颗粒规整性，但氯化钠含量过高时也因分散剂保胶能力下降而出现颗粒黏并；重铬酸钾用量过大时，聚合物微球膨胀区间温度缩短、膨胀倍率下降、膨胀后收缩加剧；由此得到优化的氯化钠用量为 4%、柠檬酸用量为2.5%～5.0%、重铬酸钾用量为0.05%～0.1%，此时制备的热可膨胀聚合物微球具有粒径分布窄、形态规整、膨胀均匀等特点。

References

[1]Jonsson M, Nordin O, Kron A L, Malmström E. Thermally expandable microspheres with excellent expansion characteristics at high temperature [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2010, 117 (1): 384-392.

[2]Huang Y D. Preparation of thermally expandable polymer particles [D]. Bethlehem, Pennsylvania: Lehigh University, 2004.

[3]Jonsson M. Thermally expandable microspheres prepared via suspension polymerization—synthesis, characterization, and application [D]. Stockholm: The Royal Institute of Technology, 2010.

[4]Zhang Yanmin (章炎敏). A study on the application of thermoexpandable microspheres in foaming of low density polyethylene [D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2011.

[5]Morehouse D S J, Tetreault R J. Expandable thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same [P]: US, 3615972. 1971-10-26.

[6]Nakayama N, Kida S. Process for preparing a thermo-expandable microspheres [P]: US, 4287308. 1981-09-01.

[7]Tetsuo E, Genzo A, Yoshikatsu S. Expandable microspheres and process for producing the same [P]: EP, 1054034B2. 2000-11-22.

[8]Garner J L. Vinylidene chloride expandable microspheres [P]: US, 3740359. 1973-06-19.

[9]Jonsson M, Nordin O, Malmström E, Hammer C. Suspension polymerization of thermally expandable core/shell particles [J]. Polymer, 2006, 47: 3315-3324.

[10]Hu J, Zheng Z, Wang F, Tu W, Lin L. Synthesis and characterisation of thermally expandable microcapsules by suspension polymerization [J]. Pigm. Resin. Technol., 2009, 38 (5): 280-284.

[11]He Siyang (何思阳), Qi Huimin (齐会民), Liu Feng (刘峰), Zhu Xiaojie (朱效杰), Sun Weixian (孙伟贤), Chen Baosheng (陈宝生), Luo Ying (罗颖). Preparation and property of low temperature expandable microspheres with acrylonitrile and acrylates [J]. China Plastics Industry (塑料工业), 2013, 41 (5): 96-100.

[12]Pan Zuren (潘祖仁), Weng Zhixue (翁志学), Huang Zhiming (黄志明). Suspension Polymerization (悬浮聚合) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1997: 10.

[13]Lu Q, Weng Z X, Zhou S X, Huang Z M, Pan Z R. Effects of acrylonitrile water solubility on limiting conversion and copolymer composition in suspension polymerization [J]. Eur. Polym. J., 2002, 38 (7): 1337-1342.

[14]Lu Q, Weng Z X, Shan G R, Lai G Q, Pan Z R. Effect of acrylonitrile water solubility on the suspension copolymerization of acrylonitrile and styrene [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2006, 101 (6): 4270-4274.

[15]Zhou S X, Weng Z X, Huang Z M, Pan Z R. Effects of water solubility of acrylonitrile on vinylidene chloride/acrylonitrile/styrene suspension polymerization [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2001, 79 (8): 1431-1438.

[16]Ding Wan (丁婉). Preparation and characterization of the physical foaming microcapsules containing GMA [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2011.

[17]Miu Kecun (缪克存). Study on synthesis of thermal expansion microspheres [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2012.

[18]Hou Z S, Kan C Y. Preparation and properties of thermoexpandable polymeric microspheres [J]. Chinese Chem. Lett., 2014, 25: 1279-1281.

[19]Hou Z S, Xia Y R, Qu W Q, Kan C Y. Preparation and properties of thermoplastic expandable microspheres with P(VDC-AN-MMA) shell by suspension polymerization [J]. Int. J. Polym. Mater. Polym. Biomat., 2015, 64: 427-431.

[20]Zhang S X, Ray W H. Modeling and experimental studies of aqueous suspension polymerization processes (Ⅲ): Mass-transfer and monomer solubility effects [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36 (4): 1310-1321.

[21]Cohrs W E, Gunderman R E, Crozier W A. Process for the preparation of expandable microspheres [P]: US, 4016110. 1977-04-05.

Effect of water phase additives on particle structure and expansion behavior of thermal-expandable polymer microspheres

XIE Guiming1, WANG Zhiyang1,2, BAO Yongzhong1
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China)

Thermal-expandable polymer microspheres with core-shell structure were synthesized by suspension copolymerization of vinylidene chloride-acrylonitrile-methyl methacrylate (VDC-AN-MMA) in the presence of pentane as a foaming agent. The influence of water phase additives, such as sodium chloride, citric acid and potassium dichromate, on the particle structure and thermal expansion properties of polymer microspheres were investigated. The results showed that the additions of sodium chloride, citric acid and potassium dichromate could significantly reduce the number of un-expandable fine polymer particles. To be specific, when the loading of sodium chloride, citric acid and potassium dichromate was 4%, 2.5%—5.0% and 0.05%—0.1% (based on monomers), respectively, the prepared expandable microspheres exhibited narrow particle size distributions, regular morphology and good encapsulation of foaming agent by polymer. Few particles were unexpanded and the expansion of particles was uniform after the heat treating of the microspheres.

polymerization; particle; size distribution; thermal-expandable polymer microspheres; water phase additives

date: 2015-04-16.

BAO Yongzhong, yongzhongbao@zju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176209).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150489

TQ 325

A

0438—1157（2015）11—4682—07

2015-04-16收到初稿，2015-06-04收到修改稿。

联系人：包永忠。第一作者：谢贵明（1984—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（21176209)。