侧基含铵盐的新型阳离子UV固化阴极电泳涂料

潘小坚，孙东成

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

侧基含铵盐的新型阳离子UV固化阴极电泳涂料

潘小坚，孙东成

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

将叔胺位于主链的N-甲基二乙醇胺（MDEA）和叔胺位于侧基的7,12-二氧-3,16-二氮-3,16-二乙基-5,14-十八二醇（DDDOD）分别作为亲水单体，与聚己内酯二元醇（PCL）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等反应，制备聚氨酯分散体。通过聚氨酯的分散性、分散体平均粒径，比较了亲水基位于聚氨酯主链和侧基的两种单体的亲水性。结果表明，亲水基团位于侧基时，亲水效果比位于主链的好。将叔氨基位于侧基的单体DDDOD作为亲水单体，与PCL、IPDI反应，制备了聚氨酯，加入UV固化单体，分散得到UV固化的阴极电泳涂料。研究了涂料的乳液性能和UV固化后双键转化率和膜性能。

侧基叔胺二元醇；亲水性；UV固化阴极电泳涂料；乳液；粒度分布；合成

在水性UV固化阴极电泳涂料的研究中，主要是通过叔胺基团引入具有电沉积效应的阳离子[13-14]。在合成聚氨酯型的基体树脂中，Kim等[15]、陈晓芳[16]使用N-甲基二乙醇胺引入叔胺；在合成环氧型的基体树脂时，Kim等[17]、周荣明等[18]则通过环氧基和胺类化合物反应引入。这两种方法合成的基体树脂，叔胺基团镶嵌在主链上，在加水分散的过程中，由于分子的缠绕和包裹，容易将部分亲水基包裹在颗粒里边，起不到亲水和电沉积的作用，因此亲水单体用量较大，亲水单体用量大不仅会导致漆膜耐水性差，过多的氨基氧化后变黄，影响漆膜外观。

本文使用自制的叔氨基位于侧基的亲水单体DDDOD与叔胺位于主链的N-甲基二乙醇胺制备聚氨酯分散体，比较两者的亲水能力。将DDDOD与PCL、IPDI等制备聚氨酯，加入UV固化单体，分散得到可UV固化的聚氨酯分散体，研究UV固化单体添加量及不同 UV固化单体对漆膜的性能的影响。

1　实验部分

1.1实验原料

1,4-丁二醇二缩水甘油醚，工业级，河北绿色家园精细化工有限公司；二乙胺，分析纯，广州化学试剂厂；聚己内酯二元醇（PCL）：Mn=1000，日本 DAICEL公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国Bayer公司；环氧丙烯酸酯（EA），EM 6205，工业级，长兴化学工业股份有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）， EM 235，工业级，长兴化学工业股份有限公司；双季戊四醇六丙烯酸酯（DHPA）， EM 267，工业级，长兴化学工业股份有限公司；丙酮，分析纯，广州化学试剂厂；乳酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，天津百世化工有限公司；光引发剂：IRGACURE 184和DAROCUR 1173的混合溶液，两者质量比为1:1, 浓度为50%，溶剂为丙二醇甲醚，工业品，瑞士汽巴精化公司。

1.2实验过程

1.2.1DDDOD的合成在装有搅拌器、冷凝管、温度计、恒压漏斗的四口圆底烧瓶中，加入一定量的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，通过恒压漏斗逐滴滴加二乙胺，控制温度在60～80℃，在约1.5 h内滴完二乙胺，保温 3.0 h，通过红外谱图中 910 cm-1处没有环氧基的振动吸收峰判断反应完全。反应结束后，通过真空泵减压蒸除剩余的二乙胺。合成方程式如图1所示。

图1　DDDOD的合成Fig.1　Synthesis of DDDOD

1.2.2聚氨酯的合成在装有温度计、冷凝回流管、电动搅拌器的 250 ml的三口烧瓶中，加入计量的PCL、DDDOD，在110℃时减压蒸馏脱水1.0 h；冷却至50℃后加入IPDI和1～2滴DBTDL，控制温度在80℃。待-NCO含量达到理论值（二正丁胺滴定法）后，加入一定量的丙酮调节聚氨酯的黏度，再加入计量的乙醇胺将剩余-NCO封端，反应10～ 15 min，搅拌下加入一定量的UV固化单体和光引发剂。加入乳酸中和后，将聚氨酯溶液在高速剪切作用下加入去离子水分散，减压蒸除丙酮，得到阳离子型聚氨酯分散体。

1.3测试仪器与方法

红外光谱由德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪测定；平均粒径及粒径分布、zata电位分别由美国Bookhaven公司的90plusZeta电位及激光粒径分布仪、Zetaplus测定。TEM采用荷兰FEI 电子光学有限公司的 TECNAI G2 12 分析型透射电子显微镜测定。涂膜热稳定性能（TG）采用美国TAINC公司Q600 SDT型热重分析仪测定。DSC由德国NETZSCH公司的DSC200F3测定。漆膜的硬度由上海六菱仪器厂的LX-A型橡胶硬度计测定。

1.4电沉积及UV固化

用去离子水将制备好的分散体稀释到固含量为15%，加入15 cm×7 cm×10 cm的玻璃水槽中，将表面处理过的马口铁片作为阴极，不锈钢片为阳极，阳极与阴极面积比为 4，阳极与阴极的距离为10 cm。电压恒定为60 V，电泳时间为45 s。电泳后，用去离子水缓缓冲洗表面的浮漆，随后置于70℃的烘箱中烘烤 5～10 min，以去除残留水分。最后在高压汞灯下固化，能量为750 mJ·cm-2。双键转化率由红外光谱测定，将样品涂在KBr片上，在 UV灯下辐射指定的时间，通过测定辐照前后C=O 峰在1740 cm-1处和 丙烯酸酯中碳碳双键在810 cm-1处的弯曲振动吸收峰的高度，以两者的比值来表征双键转化率。

式中，H1为辐射前810 cm-1峰高；H10为辐射前1740 cm-1峰高；H2为辐射后810 cm-1峰高；H20为辐射后1740 cm-1峰高。

2　结果与讨论

2.1主链与侧链叔胺单体的亲水性比较

分别使用等叔胺物质的量的MDEA、DDDOD，和IPDI、PCL，以，添加与聚氨酯等质量的环氧丙烯酸酯，以乳酸中和叔胺，中和度为 100%，制备聚氨酯分散体。所得的分散体分散性和稳定性如表1所示。

由表1可见，以DDDOD为亲水单体，叔氨基的含量为29.6 mmol·(100 g resin)-1时即可得到稳定性优良的聚氨酯分散体。以 MDEA为亲水单体时，叔氨基含量为40.3 mmol·(100 g resin)-1时才能获得稳定性相当的分散体，而叔氨基含量低于37.0 mmol·(100 g resin)-1时，所制备的聚氨酯不能分散。

表1　DDDOD与MDEA亲水性比较Table 1　Comparison of hydrophilcity of DDDOD and MDEA

表2　各样品编号及配方Table 2　Codes and parameters of samples

当叔氨基含量均为40.3 mmol·(100 g resin)-1时，以DDDOD和MDEA为亲水单体制备的聚氨酯分散体粒径分布如图 2所示。由图 2可见，以DDDOD为亲水单体制备的分散体粒径远小于以MDEA为亲水单体制备的分散体，粒径分布也比后者窄。这是因为以DDDOD为亲水单体制备聚氨酯时，叔氨基是以侧基的形式悬挂在聚氨酯的主链上，在分散缠绕成颗粒的过程中，亲水基团易于伸展在颗粒表面。而以MDEA为亲水单体制备聚氨酯时，亲水基则镶嵌在聚氨酯主链上，在加水分散过程中，由于聚氨酯分子的缠绕，容易将部分亲水基包裹在聚氨酯颗粒里边，起不到亲水的作用，有效亲水基减少，使得聚氨酯分散体颗粒较大，平均粒径较大[19]。

图2　分散体粒径分布Fig.2　Particle size distribution of dispersions

2.2乳液性能

本研究中，以DDDOD为亲水单体，亲水基团含量为73.89 mmol·(100 g resin)-1（添加光固化单体前），，A组以环氧丙烯酸酯的添加量为变量；B组以相同添加量的不同光固化单体为变量。各样品的编号、配方如表2所示。

2.2.1环氧丙烯酸酯添加量对聚氨酯分散体zeta电位及粒径的影响环氧丙烯酸酯添加量对聚氨酯分散体的平均粒径、zeta电位、粒径分布如图3所示。由图可见，随着环氧丙烯酸酯含量增加，分散体的平均粒径增大、粒径分布变宽、zeta电位变小。这是因为在预聚体中亲水基团含量相同的情况下，加入的环氧丙烯酸酯含量增大，疏水部分含量增加，相当于减少了亲水基团含量。根据Stern模型，zeta电位的高低取决于胶粒表面的电荷密度和双电层的厚薄。亲水基团含量的增加直接增大了胶粒表面的电荷数量，而粒径的减小进一步增大的胶粒表面的电荷密度，因此，亲水基团含量增加，使得zeta电位升高[20-21]。

图3　环氧丙烯酸酯添加量对平均粒径、zeta电位、粒径分布的影响Fig.3　Effect of epoxy acrylic content on mean particle size, zeta potential and particle size distribution of dispersions

2.2.2分散体电镜分析分散体（以A4为例）的微观形貌如图4所示。由图可见，分散体呈白色不规则球形、大小不一。这是因为聚氨酯分子中包裹的环氧丙烯酸酯为液体，在干燥的过程中，环氧丙烯酸酯对聚氨酯的增塑作用使得聚氨酯颗粒不能维持球形而变形。

图4　分散体的TEM像Fig.4　TEM micrographs of dispersion

2.3UV光固化

不同UV辐射固化时间、光固化单体为PETA的聚氨酯（PETA-PU）样品的FT-IR谱图如图5所示。由图可见，辐射时间为40和80 s时，与固化前的丙烯酸酯中碳碳双键峰在810 cm-1处的吸收峰相比，峰高明显减小，此后，随着辐射时间的增加，810 cm-1处的峰逐渐减小。

图5　不同辐射时间的红外光谱图Fig.5　FT-IR spectrums of different irradiation time

PETA-PU双键转化率如图6所示。由图可见，在前80 s双键转化率比较高，辐射180 s后，转化率达到 80.6%，之后随着辐射时间的延长，转化率基本保持不变。聚合物在UV固化过程中会出现两个明显特征[22-23]，自加速现象和自减速现象。在固化反应初期，随着转化率的提高，自由基在聚合物网络中难以扩散，导致自由基终止困难，引起聚合速率增加；在固化反应后期，由于受到逐渐形成的玻璃状交联体的限制作用，反应速率受扩散速率控制，链段的运动自由度降低，反应速率降低，使转化率增加变缓，导致C=C双键的转化率难以达到100%。

图6　PETA-PU在不同辐射时间下双键转化率Fig.6　Double bond conversion of PETA-PU in different irradiation time

2.4漆膜性能

环氧丙烯酸酯含量及不同光固化单体对膜性能影响如表3所示。从表3可知，随着环氧丙烯酸酯的含量从20%增加到60%，涂膜的硬度由2B上升到3H。这是由于环氧丙烯酸酯含量增加，双键含量增加，UV固化后交联密度大，链段运动受到阻碍，并且环氧丙烯酸酯含有刚性大的苯环结构，链段更难以运动，导致硬度明显升高。

表3　环氧丙烯酸酯添加量及不同单体对膜性能影响Table 3　Effects of different monomers and epoxy acrylate content on properties of films

A组对马口铁的附着力优良，这是由于环氧丙烯酸酯中的羟基极性较大，与金属基材的吸附力强。当光固化单体为PETA和DPHA时，涂膜对基材的附着力很差。这是因为PETA和DPHA的官能度高，固化后交联密度过大，漆膜收缩率大。

当环氧丙烯酸酯的添加量为20%～40%时，漆膜耐乙醇性差，在8 min内出现了气泡和拱起等损伤。当环氧丙烯酸酯添加量为50%～60%和光固化单体为PETA、DPHA时，漆膜耐乙醇性佳，60 min内漆膜无损伤。这是因为环氧丙烯酸酯的添加量为20%～40%时，双键含量少、漆膜交联密度低，小分子乙醇容易渗透进去，当双键含量升高时，交联密度增大，乙醇分子难以渗透，漆膜耐醇性明显提高。

2.5漆膜DSC分析

图7　不同环氧丙烯酸酯含量（a）及不同固化单体（b）漆膜的DSC曲线Fig.7　DSC curves of films of different EA content (a) and different curing monomers (b)

不同环氧丙烯酸酯含量及不同单体的聚氨酯在UV固化后漆膜的DSC曲线如图7所示。由图可见，图7（a）和图7（b）中均出现了两个分别对应于聚氨酯和交联结构的聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度。这是因为体系中聚氨酯和交联结构的聚丙烯酸酯的相容性较差，出现了微相分离。由图 7（a）可见，当环氧丙烯酸酯添加量为 40%、50%、60%时，交联结构的聚环氧丙烯酸酯玻璃化温度分别为55.4、57.5、60.7℃，玻璃化转变温度随着双键含量增多而增大。由图7（b）可见，当固化单体分别为EA、PETA 、DPHA时，交联结构的聚丙烯酸酯玻璃化温度分别为57.5、78.7、94.7℃。PETA-PU和光固化单体为DPHA的聚氨酯（DHPA-PU）的双键含量相差不大，但是由于DPHA的官能度比PETA大，固化后的交联点更多，玻璃化转变温度更高。

2.6TG分析

不同环氧丙烯酸酯含量及不同单体的聚氨酯在UV固化后漆膜的TGA曲线如图8所示。由图8 （a）可见，当环氧丙烯酸酯的添加量从 20%增加到60%时，漆膜的热分解温度逐渐提高，这是因为环氧丙烯酸酯添加量的提高使得双键含量增加，UV固化后漆膜交联度增大。由图8（b）可见，从环氧丙烯酸酯、DPHA、PETA，漆膜的热分解温度逐渐升高。这是因为当三者的添加质量分数均为50%时，双键含量分别为2.06、4.37、5.03 mmol·(g resin)-1，双键含量明显增加，固化后漆膜交联密度增大，漆膜的热分解温度升高。在 200℃前，漆膜只有微量失重，说明漆膜的耐热性好。

图8　不同EA添加量（a）及不同UV固化单体（b）的膜的TGA曲线Fig.8　TGA curves of different films with different EA content (a) and different monomers (b)

3　结　论

（1）采用N-甲基二乙醇胺和自制的DDDOD作为阳离子亲水单体分别合成了两种阳离子型的聚氨酯分散体，含阳离子聚氨酯的分散性和分散体平均粒径测试表明，当阳离子基团位于侧基时，亲水效果比位于主链的好。

（2）将亲水单体DDDOD和PCL1000、IPDI等反应，合成聚氨酯，加入可UV固化的单体后在高速下分散，得到可UV固化的阴极电泳涂料。固化时间为180 s时，双键转化率达到80.6%。当环氧丙烯酸酯的添加量从20%增加到60%时，漆膜的铅笔硬度从2B提高到3H，漆膜的耐乙醇性从5 min增加到60 min以上。当固化单体为PETA和DPHA时，交联密度过大，漆膜硬度过高、对基材的附着力差。DSC显示固化后的样品有两个玻璃化转变温度。TGA曲线显示漆膜的热分解温度在 250 ℃以上，漆膜耐热性好。

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Novel cationic UV-curable cathodic electrophoretic coatings with pendant amine salt

PAN Xiaojian, SUN Dongcheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

N-Methyldiethanolamine (MDEA) bearing main chain tertiary amine and 7,12-dioxa-3,16-diaza-3,16-diethyl-5,14-octadecanediol (DDDOD) bearing pendant tertiary amine were used as the hydrophilic monomers, respectively to prepare polyurethane dispersions. Hydrophilcity of the two hydrophilic monomers was compared by the dispersibilities of the polyurethanes and mean diameters of the dispersions. The results showed that DDDOD had a better hydrophilcity than MDEA, revealing that hydrophilic monomer with pendant tertiary amine had a superior hydrophilic ability than that with backbone tertiary amine. Polyurethane was prepared by the reaction between DDDOD, poly-caprolaclone glycol(PCL) and isophorone diisocyanate (IPDI). UV-curable monomers were added into the polyurethane and dispersed together. The properties of the dispersions and films were studied. The conversion of carbon-carbon double bonds after UV-curing was analyzed.

diol with pendent tertiary amine; hydrophilcity; UV-curable cathodic electrophoretic coatings; emulsions; size distribution; synthesis

引　言

电泳涂料由于其泳透力高、抗腐蚀性强、无污染等优点而被广泛研究与应用[1-8]。传统电泳涂料采用热固化方式，固化温度高于 150℃[9]，即使是一些低温固化的电泳涂料，其固化温度一般也高于100℃[10]，不仅限制了电泳涂料在热敏性基材上的使用，而且耗能。水性紫外光（UV）固化涂料具有固化温度低、速度快、适用于热敏性基材等优点[11-12]，因而水性UV固化阴极电泳涂料逐渐成为阴极电泳研究的热点。

date: 2015-05-14.

SUN Dongcheng, scutchs@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150604

O 633.2

A

0438—1157（2015）11—4696—07

2015-05-14收到初稿，2015-07-01收到修改稿。

联系人：孙东成。第一作者：潘小坚（1990—），硕士研究生。