h-BN掺杂对金刚石晶体结构的影响

李沛航，崔梦男，万玉春

（长春理工大学　材料科学与工程学院，长春　130022）

h-BN掺杂对金刚石晶体结构的影响

李沛航，崔梦男，万玉春

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

报道了在Fe70Ni30合金触媒和石墨系体中，掺杂六角立方氮化硼（h-BN）和硼（B）生长金刚石单晶的过程。研究发现，h-BN和B掺杂对于金刚石生长条件及形貌等具有较大的影响，其中h-BN掺杂生长金刚石的最低生长压力达到了6.2 GPa，同时晶体呈绿色条状。说明h-BN和B在金刚石晶体生长以及取代碳原子进入晶格时起到了不同的作用。通过X射线衍射及光电子能谱等表征手段，分析了硼氮对金刚石晶体结构的影响，以及硼氮在金刚石中的化学环境及成键方式。在此基础上阐述了硼氮掺杂的形成机制。

h-BN；金刚石；成键方式；高温高压

自20世纪50年代人们利用静高温高压方法合成出金刚石和立方氮化硼以来，金刚石和立方氮化硼作为超硬材料已得到了深入的研究和广泛的应用。从目前研究的结果来看，金刚石的热稳定性较差，如在金属等高温环境下，极容易氧化，形成石墨相。而立方氮化硼虽然具有较好的热稳定性，但其硬度仅相当于金刚石的2/3［1-3］。Cohen等［4-6］曾预言，在C-N体系中可能存在一种碳氮化合物（β-C3N4），其硬度可以超过金刚石。但直到目前为止还没有确切的证据证实β-C3N4晶体的存在，而且碳-氮是否按照3：4的化学配比也存在较大的争议。因此，近年来人们一直在寻找兼备金刚石的硬度和c-BN的热稳定性的新型超硬材料。

近期的理论和实验研究工作中，设计与合成一些具有类金刚石结构的BCN化合物引起了人们广泛的研究兴趣［7-9］。由于金刚石与立方氮化硼均是其石墨相在高温高压条件下直接合成，因此人们希望通过利用石墨和六角氮化硼的混合物或石墨状的BC2N等，在高温高压条件下获得立方相BCN化合物。例如，Solozhenko等［7］成功合成了一些具有金刚石结构的c-BC2N晶体，其硬度超过了立方氮化硼但仍然小于金刚石的硬度。Nakano等［10］在利用石墨状的BCN合成c-BCN的实验中发现，在1420-2570K的温度条件下合成的样品为金刚石、c-BN与c-BCN的混合物，而随着合成温度的进一步提高，样品中的c-BCN分解为金刚石与c-BN。这意味着相对于金刚石与c-BN晶体，c-BCN具有较低的热稳定性。Zhuang等［11］从理论上对不同碳含量的c-BCxN研究中发现，在碳含量较高的体系中，晶体仍可以表现出非常高的弹性模量，也有望成为超硬性质。我们在前期研究中发现，金刚石中掺杂少量的硼元素，金刚石晶体的耐热性、耐磨性、化学惰性以及抗压强度等方面均得到不同程度的提高，而高氮金刚石的硬度也明显高于普通金刚石。

本文通过在金刚石合成体系中同时添加h-BN，生长硼氮共掺杂金刚石晶体，研究硼氮元素对金刚石晶体结构及成键方式的影响，探索通过掺杂手段进行金刚石改性。在选择触媒方面，Sasaki等［12］曾在Co-Al触媒体系中发现石墨和六角氮化硼的混合物，在5.5GPa与1630K条件下的并未转变为c-BCN，而为金刚石与c-BN的混合物。其原因可能在于Co-Al为生长金刚石和c-BN共同触媒所致。然而Fe与Ni均为金刚石生长的触媒材料，对于c-BN的生长不具有触媒作用，因此本实验中选取Fe-Ni触媒合金作为金刚石晶体生长的触媒材料。

1　实验

1.1样品制备

实验选用的高压设备和组装与文献［13］相同。所用原料为市售高纯度的Fe70Ni30合金粉末触媒（99.9wt.%），石墨为高纯鳞片状粉体（99.99wt.%）及六角氮化硼粉体（99.99wt.%）作为合成体系的初始材料。

将Fe70Ni30合金粉和六角氮化硼粉按重量比9∶1进行配比均匀混合，然后再将混合物与石墨按照1∶1的比例均匀混合后预压成合成样品，置于叶腊石合成块中进行实验。为了更加清楚了解六角氮化硼对金刚生长的影响，进行了Fe70Ni30合金触媒与石墨体系掺杂硼（1wt.%）的对比实验。实验中合成压力为5.0-6.5GPa，温度为1300～1900℃，合成时间为15分钟。

1.2性能测试

采用光学显微镜观察样品的形貌。采用日本理光电机公司出产的O/max-RA型旋转Cu靶12kW 的X-射线衍射仪，表征样品结构及质量。采用X光电子能谱（XPS）与傅立叶变换显微红外光谱仪（FTIR）对晶体内部化学环境进行考察。

2　结果与讨论

表1为三种体系生长金刚石的条件及实验结果。从表1中可以看出，D-1生长金刚石所需的压力和温度条件高于D-2而低于D-3。同时实验中还发现，在相同的合成时间内D-3体系生长金刚石晶体速度远高于D-1和D-2体系。这一结果说明D-2与D-3中B和h-BN的引入对于金刚石生长起到了不同的作用。

表1　三种体系合成金刚石的条件及实验结果

图1　铁镍-石墨体系中合成的金刚石晶体照片

图1为三种体系合成的金刚石样品的光学照片。从图1中可以看出，三种体系生长的金刚石晶体的形貌与颜色各不相同。D-1中生长的金刚石晶体表现为黄色六-八面体晶形，具有良好的透明性，如图1（a）所示。在D-2中生长的金刚石晶体表现为黑色八面体晶形，这也是硼掺杂金刚石的主要特征之一［13］，如图1（b）所示。然而，在D-3中生长的金刚石晶体的生长特性发生了显著变化，呈深绿色，晶体透明度也明显减低，金刚石以条状晶体为主，如图1（c）所示，这一结果与掺氮金刚石的形貌较为相近［14］。通过以上的对比可知，合成体系的变化对生长的金刚石晶体形貌及结构具有较大的影响。然而，关于金刚石晶体中硼和氮元素同时引入对晶体结构的影响，目前相关文献还未见报道。

图2　三种体系生长的金刚石晶体的X射线衍射谱图

图2为三种体系生长的金刚石晶体的X射线衍射谱图。从图2（a）中可以看出，D-1生长的金刚石晶体表现出主要为（111）与（110）两个特征峰。而D-2生长的金刚石（111）特征峰的半高宽变宽，且发生明显的红移，说明硼元素以进入到了金刚石的晶格中，如图2（b）所示。D-3体系生长的金刚石（111）特征峰分裂为A和B，这一现象在以往的金刚石研究中未曾发现。将该结果与Sasaki等［12］的研究结果进行对比，可以确认特征峰A与B不是h-BN、c-BC及h-CBN的特征峰。文献［13，14］曾分别对含硼和含氮等金刚石进行了研究，结果表明硼或氮取代碳进入金刚石晶格时，由于在不同晶面成键方式的差异，导致晶面内掺杂原子的含量及取代速度的不同。因此，推测金刚石晶体出现特征峰分裂的原因，可能是硼氮双掺过程中，由于不同的取代速度造成金刚石内部氮和硼在晶体中局部浓度不同所致。

为深入理解D-3生长的金刚石晶体中硼与氮元素的所处的化学环境，对其进行了XPS检测。图3所示为D-3生长的金刚石晶体中硼原子的B 1s光电子能谱图。从图中可以看出，硼原子的1s态电子结合能分别为188.6eV，190.1eV，191.4eV与192.7eV。B 1s光电子能谱的半峰宽相对于六角氮化硼（0.92eV）和氮化硼薄膜的半峰宽（1eV），其半峰宽约为2.9eV。由于在B4N与BN3.4中的B 1s光电子能谱图分别为188.4eV与189.4eV［15］，因此可以将188.6eV特征峰可以归结为金刚石晶体中的B-C键。而图中190.1eV与191.4eV特征峰非常接近六角氮化硼中B-N的特征峰（190.1eV），因此将这两个特征峰归因于金刚石晶体中的sp2C-N键。根据文献中报道［16］，电子能谱中的B-B键与B-O键特征峰位于192.0eV与187.9eV。因此，图中192.7eV特征峰可归因于晶体中出现的B-O键。

图4为氮原子的N 1s光电子能谱图。从图中我们可以看出，金刚石晶体中氮原子的电子结合能分别为399.5eV与399.9eV，根据文献中报道［16］的结果，将其分归因于N-B键和sp2N=C键。碳原子的C 1s光电子能谱图如图5所示。图5中的284.7eV与文献［15-16］报道的BC2N薄膜中的C-C键特征峰一致。通过以上的测试分析，金刚石晶体中硼、氮与碳原子之间相互成键。

图3　D-3中合成晶体B 1s的XPS光谱

图4　D-3中合成晶体N 1s的XPS光谱

图5　D-3中合成晶体C 1s的XPS光谱

图6为D-1和D-3生长的金刚石晶体的红外光谱图。通过对比图中（a）和（b）曲线发现，除了位于1130cm-1与1282cm-1的替代形式的氮原子与氮原子，出现了一个新的强特征峰（1398cm-1）。根据文献［15］报道结果，可以确认1398cm-1特征峰类似于sp2B-N键，即三个氮原子围绕一个硼原子。通过以上结果，可以推测金刚石晶体中的碳原子除了氮原子或氮原子的取代外，还有一些C-C键直接被B-N键直接替代。

图6　金刚石晶体的红外光谱图

3　结论

在5.0～6.5GPa条件下，利用Fe70Ni30触媒和石墨系体添加六角氮化硼（h-BN），研究了硼氮（BN）共掺对金刚石晶体生长条件、晶体结构及成键方式的影响。研究发现，h-BN掺杂对于金刚石的生长条件变得更加苛刻，最低生长压力达到6.2GPa，同时晶体的形貌也发生了较大的改变。X射线衍射及光电子能谱表明，硼氮（BN）共掺的金刚石晶体中出现了B-C、sp2C-N、B-B、N-B和sp2N=C键。红外光谱也表明，金刚石晶体中的碳原子除了具有硼和氮原子的替代形式外，一些C-C键直接被B-N键直所接替代。

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The Effect of h-BN Additive on the Structure of Diamond Crystal

LI Peihang，CUI Mengnan，WAN Yuchun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

In this work，we report the growth process of single crystal diamond by doping boron（B）and hexagonal boron nitride（h-BN）in the system of Fe70Ni30alloy catalyst and graphite.The doping of B and h-BN has significant effect on the growth condition and morphology of diamonds.The lowest growth pressure of h-BN doped diamond is 6.2Gpa and the crystals have a green strip morphology.This results indicates that B and h-BN have different effects on the diamond growth and have different ways to replace carbon atoms.We analyze the effect of doping B and N atoms on the structure of diamond，and the chemical environment of B and N atoms in diamond by using X-ray diffraction and photoelectron spectroscopy.The mechanism of B and N doped diamond is also demonstrated.

h-BN，diamond；bonding way；high temperature and high pressure

TP391.41

A

1672-9870（2015）05-0072-04

2015-08-22

吉林省自然基金（20140101052JC）

李沛航（1995-），女，本科，E-mail：lipeihang@163.com

万玉春（1978-），男，博士，实验师，E-mail：yuchunwan@163.com