稀土离子Eu3+　Tb3+掺杂SrMoO4体系的制备及发光性能研究

张晓东　李霞+　刘勇俊等

3.包头稀土研究院,内蒙古 包头 014010）

摘要：本文选取了钼酸铵作为基质，采用高温固相法制备了稀土离子Eu3+、Tb3+单掺和共掺杂的发光材料。分别对其发光性能进行了表征，对材料在UV光激发下的发光特性进行了阐述分析，并对其发光机理以及稀土激活剂离子之间的能量传递关系进行了研究。

关键词：稀土离子；发光性能；钼酸锶

0引言

荧光粉的发光性能可以通过改变基质中掺杂稀土激活剂的种类和浓度来调节。Eu3+、Ce3+由于存在自旋允许的4f-5d跃迁，而表现出宽带状的吸收和发射，成为目前荧光粉中最常用的稀土激活剂。彭霞等研究了Tb-Eu共掺杂对Sr2Si5N8基荧光粉发光性能的影响[1]。杨成钢等研究了Eu、Tb共掺杂钼酸体系改变了稀土离子周围的配位环境和局部晶体场对称性及Tb3+、Eu3+之间的能量传递[2]。吴静等对Ce3+,Tb3+,Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系的白色发光和能量传递机理进行了研究[3]。Mo作为一种过渡金属，在不同的制备条件下小，可以形成不同价态的钼化合物[4]。在钼酸盐中，钼离子被4个O2-包围着，位于四面体的对称中心，MoO42-具有相对好的稳定性，是很好的基质材料。在近紫外区，钼酸盐荧光粉具有宽而强的电荷转移吸收带和属于Eu3+的有效f-f跃迁[5]。因而，钼酸盐荧光粉被认为是一种很有前途的荧光粉材料。

1实验部分

1.1实验材料及仪器

碳酸锶（99.0%，天津金汇太亚化学试剂有限公司）；钼酸铵（99.0%，天津金汇太亚化学试剂有限公司）；氧化铕（99.99%，包头稀土研究院）；氧化铽（99.99%，包头稀土研究院）。单掺杂样品中分别加入1mol%的Eu3+和Tb3+，共掺杂时，加入分别加入1 mol%的Eu3+和Tb3+氧化物。

本实验采用日本日立公司的F-4600荧光光谱仪对制备的粉末样品进行测试。激发波长分别选择376/380/393(nm)；监测波长：440/462/545/616(nm)；扫描速度为240nm/min；激发/发射狭缝宽度为5.0nm；光电倍增管电压为400V；响应时间为0.1s；3D扫描速度为30000nm/min。

1.2实验过程

采用高温固相反应法合成样品，所用原料有碳酸锶、四水钼酸铵和高纯氧化铕、氧化铽。按所设计的化学计量比称取原料，在玛瑙研钵中充分混合均匀，装入刚玉坩埚，在温度为1000℃焙烧4h制得。升温速率控制在2℃/min，以减少烧结过程中的团聚。

2实验结果讨论

2.1单掺SrMoO4:Eu3+和SrMoO4:Tb3+的发光性能

图1和图2显示，以616nm为监控波长，激发光谱（A）由以360.6、380.4、393.2和414.6nm处的窄带组成，分别归属于Eu3+的7F0→5D4跃迁、7F0→5L7跃迁、7F0→5L6跃迁和7F0→5D3跃迁。其中，393.2nm处的激发峰值最强，380.4nm处的激发强度次之。在393nm光激发下，593.2、616.6、656.0和704.2nm处的4个主要发射峰分别归属于Eu3+的5D0-7FJ（J=1,2,3,4）跃迁，其中616.6nm处的发射峰最强。在393nm光激发下，SrMoO4:Ce3+发射红光，主发射峰（616.6nm）归属于Eu3+的5D0→7F2。众所周知，Eu3+是一个很好的激活离子。通常，Eu3+的磁偶极跃迁（5D0-7F1）对于它所处的环境是不敏感的，而Eu3+的电偶极跃迁（5D0-7F2）对于它所处的环境是非常敏感的，只有当Eu3+处于低对称位置时，Eu3+的特征发射才以电偶极跃迁为主。从图中可以看出，电偶极跃迁（5D0-7F2）比磁偶极跃迁（5D0-7F1）强，因此，我们推测Eu3+在晶格中处于低对称位置。

图3给出了Tb3+掺杂系列样品在376nm激发下的发射光谱，产生很强的绿光发射。发射光谱由位于490.0、546.4、588.0、622.6nm的尖峰组成，分别归属于Tb3+的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4和5D4-7F3跃迁，其中以546nm的发射峰最强。另外，从图3(B)可见，虽然Tb3+掺杂的SrMoO4样品在340～400nm的吸收较弱，但在376nm激发下仍然具有较高的发射强度。

2.2共掺SrMoO4:Eu3+,Tb3+体系

图4为SrMoO4:Eu3+，Tb3+样品的发射光谱图，选择监控波长为393nm。由图可知，在加入Eu3+时Tb3+发射猝灭，属于Tb的发射强度大大降低，表明Tb3+的发光中心能量传递给Eu3+的发光中心。SrMoO4:Eu3+,Tb3+中5D0-7F2跃迁占主要贡献，红光带的发光增强。Tb3+离子增强了616nm处的发光，同时导致546nm处发光的猝灭。Tb3+的5D4能级激发能可通过Eu3+的5D1能级传递到5D0能级，导致Tb3+发射减弱。Eu3+发射增强，即Tb3+→Eu3+存在着能量传递过程。

3结论

在SrMoO4:Eu3+,Tb3+实验中，研究了单掺及共掺Eu3+，Tb3+离子发光体的发光性能。结果表明，Eu3+和Tb3+两种发光中心之间存在能量传递，Tb3+对Eu3+具有敏化作用。并且Eu3+的5D0→7F2跃迁占主要贡献，红光带的发光增强，Tb3+离子增强了616nm处的发光，同时导致546nm处发光的猝灭。

参考文献：

[1]彭霞,李淑星,刘雪建等.Eu2+/Tb3+掺杂的Sr2Si5N8基荧光粉的制备与发光性能[J].无机材料学报,2015,30(04):397-401.

[2]杨成钢,黄清明,林清桂等.Eu3+/Tb3+/Mo42-掺杂钨酸钙体系荧光粉的结构及发光性能[J].硅酸盐学报,2015,43(01):75-80.

[3]吴静,张吉林,周文理等.Ce3+,Tb3+,Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系的白色发光和能量传递机理[J].高等学校化学学报,2013，34(02):309-311.

[4]Xiaoxia Zhao et al. Alloy Compd[J].2007,433(1-2):352.

[5]Wang Xiaoxiao et al. Optical Materials[J].2007,30(4):521.endprint