环氧树脂接枝丙烯酸酯乳液的制备及性能研究

张洪帅，郑水蓉，王敏

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072；

2.西北工业大学-华东理工大学高速铁路新材料联合研究所，陕西 西安 710129）

环氧树脂接枝丙烯酸酯乳液的制备及性能研究

张洪帅，郑水蓉，王敏

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072；

2.西北工业大学-华东理工大学高速铁路新材料联合研究所，陕西 西安 710129）

采用半连续种子乳液聚合方法，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为单体制备丙烯酸酯，并以环氧树脂E-44为改性单体，过硫酸铵为引发剂，十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚为复合乳化剂，合成环氧接枝丙烯酸酯乳液。研究了引发剂和环氧E-44对乳胶粒径及分布、机械稳定性、反应转化率及凝胶率等性能的影响。结果表明当引发剂与环氧E-44质量分数分别为0.3%～0.4%、8%～10%（相对于反应单体总量）时，聚合物乳液性能达到最佳。

环氧树脂；丙烯酸酯；乳液聚合；粒径

丙烯酸酯树脂具有良好的粘接性能、耐化学性、耐候性及耐老化性能，其生产成本低、合成工艺符合环保要求，因而广泛应用于涂料、胶粘剂、纺织助剂等领域。但由于其耐水性、胶膜硬度和附着力差，使其应用受到了严重的影响。而环氧树脂具有优异的力学性能、热稳定性和抗收缩性，因此人们试图通过两组分的优势互补来提高其整体性能［1，2］。

目前合成丙烯酸酯类聚合物最常用的方法为乳液聚合，引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，直接影响聚合物乳液的产量和质量；在环氧接枝丙烯酸酯乳液的制备过程中，环氧树脂也直接影响产物的性能。乳胶粒直径及分布是聚合物乳液的重要技术指标，与聚合物乳液的性质、使用性能及乳液聚合反应速率等密切相关［3，4］。

环氧改性丙烯酸酯的方法有很多，主要有物理共混法、酯化改性法和接枝共聚法。由于环氧树脂和丙烯酸酯乳液的相容性较差，物理共混法现在已被淘汰［5］。酯化改性法是环氧接枝丙烯酸酯常用的方法，氢离子与环氧基中的氧原子相互作用，使环氧基极化，然后酸根离子再进攻环氧基上的亚甲基使环氧基开环酯化。接枝共聚法是将环氧树脂接枝到丙烯酸酯单体上，从而达到改性的目的；由于在环氧树脂中，脂肪碳链上、与醚键相邻的亚甲基上、与羟基相连的叔碳原子上的氢都比较活泼，会在引发剂的作用下分解产生自由基，与乙烯基单体共聚，使环氧树脂接枝到丙烯酸酯单体上。

本文研究了环氧接枝丙烯酸酯乳液的制备，反应原理如式（1）和（2）所示。分析讨论了引发剂和环氧E-44的用量对乳胶粒径及分布、聚合物乳液的稳定性和反应转化率等的影响，得到了引发剂和环氧的最佳用量。

1　实验部分

1.1实验原料

丙烯酸丁酯（BA），分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸（AA），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），市售；环氧树脂E-44，工业级，浙江嘉兴富安化工有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；碳酸氢钠，分析纯，天津市津北精细化工有限公司；氨水，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2实验仪器

FM200型实验室高剪切分散乳化机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；CMT6303型微机控制电子万能试验机，深圳新三思计量技术有限公司；WG-136型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；FENSOR-27型全反射傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；TGL-20B型离心机，上海安亭科学仪器厂；Zetasizer Nano ZS型激光粒度分析仪，英国Malvern公司；NDJ-7型旋转黏度计，上海天平仪器厂。

1.3环氧接枝丙烯酸乳液的制备

（1）将复合乳化剂［6］（SDS和OP-10）、单体（BA、MMA和AA）和环氧树脂E-44（已溶解在单体中）混合后加入去离子水，用高剪切分散乳化机分散30 min，制得预乳液。

（2）将预乳液和引发剂（APS）分别按1：3的比例分成2份备用。

（3）分别取1/4预乳液、3/4的APS和适量pH值缓冲剂（NaHCO3）加入到带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和分液漏斗的四口烧瓶中，控制反应温度在75～80 ℃；当乳液出现蓝色荧光，开始滴加剩余的3/4预乳液和1/4 APS，控制滴加速度，2～3 h滴加完毕，继续保温1 h；待聚合物乳液温度降至室温后过滤，用氨水调节pH值为7～8，即制得环氧接枝丙烯酸酯乳液。

1.4测试和表征

（1）结构特征：取1～2 g聚合物乳液烘干成膜，采用全反射傅立叶红外光谱（ATRFTIR）分析法对聚合物乳液进行表征。

（2）粒径表征：将聚合物乳液加去离子水稀释到1%，采用激光粒度仪测量乳胶粒的直径及分布。

（3）机械稳定性：称取10 g乳液置于离心机中，转速4 000 r/min，离心30 min后取出，称量沉淀物质量，计算质量分数用以表示聚合物乳液的机械稳定性。

（4）单体转化率：取1～2 g聚合物乳液，滴入质量分数为5%的对苯二酚溶液2～3滴（0.04～0.06 g），烘干至恒量，则单体转化率见式（3）：

式中，M1为固含量；M2为配方中除单体外不挥发物的质量分数；M3为配方中的单体的质量分数。

（5）凝胶率：将反应结束后的聚合物乳液进行过滤，用去离子水将滤渣反复冲洗干净后，烘干至恒量，则凝胶率为滤渣与单体总量的质量比/%。

（6）固含量：按照标准QB/T 2223—1996，采用称重法（GM）测定，准确称取1～2 g聚合物乳液，于120℃烘干至恒量并计算固含量/%。

（7）黏度：按照标准GB/T 2794—1995采用旋转黏度计在室温下测量聚合物乳液的黏度（使用2#转子，转速为75 r/min）。

2　结果与讨论

2.1聚合物乳液的红外分析

图1为E-44与聚合物乳液的ATR-FTIR谱图。由图可知：910 cm-1处为环氧基团的特征吸收峰，产物中此吸收峰已完全消失；1 730 cm-1处为酯基的特征吸收峰，证明此反应环氧基团已经与丙烯酸酯的基团发生了反应，而不是简单的物理共混。

图1　E-44与聚合物乳液的ATR-FTIR谱图Fig.1　ATR-FTIR spectra of E-44 resin and polymer emulsion

2.2APS用量对聚合物乳液的影响

（1）APS用量对乳液性能的影响

APS对乳液的性能影响如表1所示。当APS用量为0.2%时，乳液的固含量和黏度都很低，单体未完全反应，有明显的单体气味；当APS用量为0.3%～0.4%时，聚合物乳液的固含量和黏度都适中，乳液中的单体反应完全，乳液贮存稳定性良好，放置1年后未发现大颗粒；当APS的用量为0.5%时，反应结束后有大颗粒生成，过滤后乳液的贮存稳定性良好，放置1年后未发现大颗粒；当APS用量增加至0.6%时，反应完全后有大量的大颗粒生成，黏度增大，过滤后放置1年有少量的大颗粒生成，贮存稳定性差。由于乳液颗粒电荷与单体电荷之间的作用，导致稳定性降低［7］。结果表明APS用量对稳定性影响较大。

（2）APS用量对乳胶粒直径及分布的影响

表1　APS用量对乳液性能的影响Tab.1　Effects of APS content on emulsion properties

图2为APS用量对乳胶粒的直径及分布的影响。由图可知，随着APS用量的增加，乳胶粒的粒径呈降低趋势，粒径的分布变窄。这是由于随着APS的增多，反应初期形成的乳胶粒数目增多，即活性点增多，在单体用量一定的前提下，分配到各个初始乳胶粒中的单体量会减少，所制得的乳液粒径减小，分布变窄。APS用量在0.2%～0.5%时，活性点的增多对乳胶粒的直径及分布的影响占主导地位。但是当APS用量为0.6%时，乳液粒径急剧增大，分布变宽，有明显的大颗粒生成，这是由于APS的用量过多，在反应初期形成的活性点过多，反应剧烈，粒子之间聚并现象比较严重，粒径急剧增大，粒径分布变宽；另一方面因为APS电解质的存在对乳液稳定性影响极大，而乳胶粒的稳定主要靠乳化剂在其表面形成的双电层［8］，当带有电荷的物质APS加入到乳化剂中且用量较多时，就会起到中和作用，从而削弱双电层，减少乳胶粒表面的电荷密度，导致乳胶粒直径增大，分布变宽。

（3）APS用量对转化率的影响

图3为APS的用量对单体转化率的影响。随着APS用量的增加，单体转化率呈增大的趋势。这是由于单体的聚合反应绝大多数是在乳胶粒中进行的，APS在水相中生成的自由基进入增溶胶束中，就在其中引发单体进行聚合反应，生成大分子链，胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液颗粒，即乳胶粒。当APS的用量增加时，在水相中自由基的浓度增大，进入胶束形成反应区的粒子数目增加，则产生的乳胶粒数目也随着增加，故单体的转化率提高。

图2　APS对乳胶粒粒径分布的影响Fig.2　Effect of APS on particle size and its distribution of emulsion

2.3E-44用量对聚合物乳液的影响

（1）E-44对聚合物乳液性能的影响

表2为E-44含量对聚合物乳液性能的影响。随着E-44的增加，聚合物乳液的黏度逐渐增大，E-44用量增加到14%时，由于反应产生大量的大颗粒，过滤后剩余的乳胶粒子很少，所以聚合物乳液的黏度为3 mPa·s，但此时黏度的测量已失去意义；当E-44用量为0%时，反应过程中有明显的蓝光现象，反应完成后无大颗粒生成，室温环境下贮存1年后性能稳定；当E-44用量为8%～10%时，乳液稳定，室温环境下贮存1年后性能稳定，没有大颗粒生成；当E-44用量为12%时，产物中含有少量的大颗粒，过滤后性能稳定，贮存1年后稳定性良好；当E-44的用量增加到14%时，产物中有较多的大颗粒，过滤后，室温环境静置3个月后底部有大量的沉淀生成，可能是由于产物中有少量未反应的E-44单体，在放置后沉降，影响乳液的稳定性。

（2）E-44用量对乳胶粒直径及分布的影响

E-44用量对乳胶粒直径及分布的影响如图4所示。由图可知，乳胶粒直径随E-44用量的增加而增大，且分布呈逐渐变宽的趋势。E-44用量为8%～10%时，乳胶粒大小适当，分布合适；当E-44用量为14%时，放置3个月后有大量的沉淀生成，这是由于E-44用量越大，与丙烯酸酯乳液反应的概率就越大，接枝或附着在丙烯酸酯上的E-44就越多，使得乳胶粒直径增大。同时使得丙烯酸酯与E-44之间的反应程度越大，致使乳液的粒径分布骤然变宽。

图3　APS用量对转化率的影响Fig.3　Effect of APS content on reaction conversion

表2　E-44用量对聚合物乳液性能的影响Tab.2　Effect of E-44 resin content on properties of polymer emulsion

图4　E-44用量对乳胶粒直径和分布的影响Fig.4　Effect of E-44 resin content on particle size and its distribution of emulsion

（3）E-44用量对凝胶率的影响

E-44用量的增加对凝胶率的影响如图5所示。凝胶率随E-44用量的增多而增大，这是由于随着E-44用量的增加，与乙烯基单体发生接枝反应的概率就会增大，这样就更容易形成三维网状的环氧接枝丙烯酸酯聚合物，也就提高了产生凝胶的概率。实验表明E-44用量应该控制在8%～10%。

图5　E-44用量对凝胶率的影响Fig.5　Effect of E-44 resin content on gel rate

（4）E-44用量对乳液机械稳定性的影响

E-44用量对乳液机械稳定性的影响如图6所示。由图可知，随着E-44用量的增加，乳液的机械稳定性越来越差。当E-44用量低于单体总质量的10%时，体系的稳定性良好；但是当E-44为单体总质量的12%时，分散体系的稳定性急剧变差。这可能是因为E-44用量过多时，体系中的E-44没有完全发生接枝反应，而粘附在乳胶粒子的表面，从而导致乳液的体系稳定性下降。

3　结论

（1）引发剂过少时会降低反应转化率及接枝效率；过多时则会降低聚合物乳液的使用性和贮存性。引发剂用量应控制为0.3%～0.5%。

（2）当E-44用量为单体总质量的8%～10%时，乳胶粒直径适当、分布均匀，且贮存稳定性良好。

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（1.Department of Applied Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi’an， Shaanxi 710072，China； 2. Joint Institute of High-Speed Railway， New Materials of Northwestern Polytechnical University-East China University of Science and Technology， Xi’an， Shaanxi 710129， China）

Preparation and properties of epoxy resin grafted acrylate emulsion

ZHANG Hong-Shuai1，ZHENG Shui-rong1，WANG Min2

A kind of epoxy resin modified acrylic ester emulsion was prepared by the semi-continuous seeded emulsion polymerization， using butyl acrylate， methyl methacrylate and acrylic acid as the monomers， E-44 epoxy resin as the modifying monomer， ammonium persulfate as the initiator， sodium dodecyl sulfate and alkylphenol ethoxylate as the compound emulsifier. This paper studied the effects of initiator and E-44 resin content on the properties of emulsion， such as the sizes and their distribution of emulsion particles， mechanical stability， reaction conversion and gel rate. The results indicated that the emulsion reached the optimal properties when the content of APS was 0.3%～0.4% and the content of E-44 resin was 8%～10%.

epoxy resin； acrylic ester； emulsion polymerization； particle size

2015-03-04

张洪帅（1990～），男，硕士研究生，主要从事胶粘剂的制备和应用研究。E-mail：ryanzhang509@mail.nwpu.edu.cn。通讯联系人：郑水蓉。E-mail：zhengsr@nwpu.edu.cn。