溶剂响应性P（St-BA-AA）微球的制备及表征

陈朝霞，张玉红，段兰兰，王治国，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

溶剂响应性P（St-BA-AA）微球的制备及表征

陈朝霞，张玉红，段兰兰，王治国，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主单体，丙烯酸为功能性单体采用乳液聚合制备P（St-BA-AA）微球，通过TEM表征了乳胶粒的形态，研究了乳化剂的用量、功能性单体的用量对乳液黏度及乳胶粒平均粒径的影响。探讨了P（St-BA-AA）乳胶膜对不同溶剂的响应性。实验结果表明，所制得的乳胶粒具有明显的核壳结构，乳液平均粒径109.1～249.8 nm，其黏度为5.271～11.113 mPa·s。乳胶膜对水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇有颜色响应性，对烃类、醚类、酮类、氯仿和四氢呋喃没有颜色响应性。

聚合物微球；核壳结构；乳胶膜；溶剂响应性

环境响应性聚合物，即智能聚合物，是通过在高分子链段上嵌入不同的功能基团合成的［1，2］，是一类能够感知外界环境的微小变化（例如温度、pH值、溶剂、光、电场和磁场等），并通过其特征变化来响应外界刺激的智能高分子材料。近年来，这类智能材料受到国内外越来越多的关注，目前已研制出温敏型、光敏型、磁响应型、pH值敏感型、溶剂响应型及复合敏感型等环境响应性高分子材料［3～5］。环境响应性聚合物在结构、物理性能及化学性能上发生突变，因而被广泛应用于药物控释材料，吸附剂、化学和生物传感器等方面［6，7］。

随着现代技术的不断发展，制备环境响应性聚合物微球的方法更为简单化和多样化。从传统的乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合，发展到无皂乳液聚合（种子无皂乳液聚合）、大分子单体参与的分散共聚合以及组装等新的制备方法［8，9］。关于温敏性、pH响应性及磁响应性的功能性材料合成较多，本文采用经典的乳液聚合方法制备核壳结构的溶剂响应性聚合物微球。这是一种新型、简洁的合成路径，所制得的乳胶膜性能良好，对亲水性溶剂有明显的颜色响应性，在建筑材料、医学器材及食品安全等各个领域具有潜在的用途。

1　实验部分

1.1主要试剂

苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、乙醇、异丙醇、乙二醇、正己烷、石油醚，均为AR；国药集团试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），CP，国药集团试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA），AR，天津博迪化学试剂公司；环己烷、氯仿、四氢呋喃，均为AR，天津市科密欧化学试剂有限责任公司；丙酮、甲醇，AR，湖北大学化工厂。以上试剂均直接使用。过硫酸铵（APS），AR，温州市东升化工试剂厂，使用前经无水乙醇重结晶提纯。

1.2主要仪器

TECNAI G20型电子透射电镜（TEM），美国FEI公司；Malvern Zetasizer Nano S型Zeta电位及激光粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司；NXS-11A型旋转黏度计，中国成都仪器厂。

1.3P（St-BA-AA）乳液及其乳胶膜的制备

根据表1配方制备系列P（St-BA-AA）聚合物微球。本实验采用分次加料连续乳液聚合的方法，将一半的St，BA和AA分散在溶有微量的SDS（0.08 g）的蒸馏水中，通入氮气15 min后，升温至75 ℃，加入0.05 gAPS引发反应。2 h后，加入余下单体（St，BA和AA的混合物）并补充0.02 g引发剂，反应继续进行10 h后冷却出料。将所制得的乳液分别滴加至编号的洁净玻璃板上，尽量缓慢使乳液慢慢铺展开，成膜均匀，于阴凉处（室温为25 ℃）自然干燥成膜。

1.4测试及表征

表1　不同体系P（St-BA-AA）聚合物微球的制备Tab.1　Summary for preparation of different system of P（St-BA-AA） polymer microspheres

1）P（St-BA-AA）聚合物微球粒径分析

微球的平均粒径由DLS动态激光光散射粒度分布仪测定。取一定量的乳液，将其用去离子水稀释至接近透明，放入样品池，在25℃，每个样品重复测试3次，微球粒径及粒径多分散指数取3次结果的平均值。

2）TEM表征

乳胶粒子的形貌由电子透射电镜来观察。取一定量的乳液，用去离子水稀释，超声分散，滴加到镀有碳膜的铜网上，自然晾干后进行电镜观察。

3）乳液黏度分析

在25 ℃按照GT/T2794—1995用NXS-11型旋转黏度计测试乳液的黏度。所制得乳液无需离心分散，直接测试。

4）P（St-BA-AA）乳胶膜性能测试

选择I号乳液在洁净玻璃片上分别成膜，成膜过程中认真观察其颜色变化。待膜干燥后用一次性滴管滴加不同的溶剂：蒸馏水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、石油醚、冰乙酸、氯仿、环己烷、正己烷、四氢呋喃等，观察膜颜色的变化。

2　结果与讨论

控制主单体总质量不变的条件下，改变乳化剂和功能性单体的浓度，通过乳液聚合成功制备出P（St-BA-AA）微球，实验配方见表1。表1总结了不同乳化剂及功能性单体AA用量下制备的聚合物微球平均粒径、乳液黏度的变化。由表1可见其中动态光散射测得平均粒径为249.8～109.1 nm，黏度为5.271～11.113 mPa·s。

2.1P（St-BA-AA）微球的制备

P（St-BA-AA）乳胶粒子的TEM照片如图1所示，从粒子的形貌照片可看到，乳胶粒子为核壳结构，具有比较好的分散性。由于在乳液聚合中使用的乳化剂SDS的浓度（0.08～0.14 g/L）远远低于它的临界胶束浓度（2.30712 g/L），聚合过程中没有乳化剂形成的胶束，而链端带亲水基团的齐聚物达到临界胶束浓度时，彼此紧靠形成低聚物胶束，增溶单体，形成反应核。因此可以得到单分散性良好的乳胶粒子。

图1　P（St-BA-AA）乳胶粒子的TEM图Fig.1　TEM images of P（St-BA-AA） latex particles

2.2乳化剂用量的影响

在乳液聚合中，乳胶粒子的粒径主要通过乳化剂浓度来控制。实验中所用乳化剂的浓度很低（远远低于其临界胶束浓度），乳化剂以分子状态真溶于水中，在水-空气界面处亲水基伸向水层，疏水基伸向空气层，使水的表面张力急剧下降，有利于单体分散成细小的液滴。SDS用量的增加势必导致预乳化时体系中生成更多的单体小液滴并形成胶束，液滴的尺寸也会更小，因此最终乳胶粒的粒径会减小。从图2可知，微球的平均粒径随着SDS用量的增加从249.8 nm逐渐减小至120.5 nm。

图3是SDS用量对乳液黏度的影响。如图3所示，乳液的黏度随着乳化剂SDS浓度的增加由10.235 mPa·s逐渐下降到5.271 mPa·s。这是因为乳化剂的用量增加，导致乳胶粒子变小，从而导致乳液黏度下降。

2.3功能性单体用量的影响

在乳液聚合过程中，亲水性单体的聚合物常常分布在乳胶粒子的表层或近表层。由于AA 是亲水性较强的功能单体，随着AA 用量的增多，在相界面上的羧酸根离子（-COO-）伸向水介质与水分子之间形成较厚的水化层，使得乳胶粒子的平均粒径增大［10］。由图4可知，乳胶粒平均粒径随AA含量的增加而明显增大，符合以上规律。

图2　SDS用量对乳胶粒子粒径的影响Fig.2　Dependence of latex particle size on SDS amount

图3　SDS用量对乳液黏度的影响Fig.3　Dependence of emulsion viscosity on SDS amount

图4　功能性单体AA用量对乳胶粒子粒径的影响Fig.4　Dependence of latex particle size on functional monomer AA amount

由图5可知，随着功能性单体AA量的增大，体系的黏度略有增大。这是因为，随着功能单体AA含量的增加，粒子表面的羧基浓度增加，离子的水合作用增强，加大了粒子与介质水的亲和力，因此，使得乳液的黏度增加［10］。

2.4乳胶膜对溶剂的响应性

为了研究乳胶膜对溶剂的响应性，将I号配方制备的乳胶粒子水分散液直接涂覆在洁净的玻璃板上成膜。室温下干燥过程中，在乳液边缘可以观察到绚丽色彩，而且该色彩随着水分的挥发不断产生变化。乳液逐渐由带蓝光的乳白色变成亮蓝紫色，约48 h自然干燥成膜。将水滴加在如上干燥的P（St-BAAA）乳胶膜上，1 min内膜立刻显现出绚丽的蓝色。当湿润的膜重新干燥后，显示出的结构色彩将会消失，膜又恢复到初始的无色透明状态。这种可逆的水响应显色现象可以重复多次。此外，还探讨了乳胶膜和不同溶剂的作用结果。实验结果如表2所示，当醚类（石油醚）；烃类（环己烷、正己烷）；酮类（丙酮）；四氢呋喃；氯仿作用于乳胶膜上时，膜既没出现泛白现象，也没有溶剂响应色彩出现。与之相反的是，甲醇/乙醇，异丙醇和乙二醇这些可以和亲水性壳层发生作用的溶剂滴到膜上，它们可以改变壳层的折光指数，因此膜可以显现出对之的响应性。

图5　功能性单体AA用量对乳液黏度的影响Fig.5　Dependence of emulsion viscosity on functional monomer AA amount

表2　乳胶膜对不同溶剂的颜色响应性Tab.2　Color responsiveness of latex film to different solvents

目前人们普遍认为乳胶粒子成膜过程主要分4个阶段［12］：粒子无规运动、粒子相互排列、粒子紧密堆积、粒子边界融合聚并最终成膜这样4个阶段。首先，粒子以无规的布朗运动为主，乳胶粒子间相互作用不强；随着水分挥发，乳胶粒子相互靠近，当固含达到60%～70%体积分数时，体系中乳胶粒子的密度的增加使得乳胶粒子间的运动开始发生相互干涉，乳胶粒小球紧密堆积，水和水溶性物质充满在乳胶颗粒的空隙之间；随着自由水消失，粒子间水分开始挥发，乳胶粒子运动能力快速下降，乳胶颗粒变形融合，直至颗粒间的界面消失；最后在缩水表面产生的力和表面张力的作用下，聚合物链段相互扩散，形成连续的有机械强度的乳胶膜。

在水分散液中，该胶粒的亲水壳层为舒展的溶剂化状态，乳液干燥初期。胶粒通过静电作用和毛细管作用相互靠拢形成有序结构时，进一步干燥，由于水的折光指数为1.33，苯丙共聚物的折光指数1.543，在干燥过程中水与亲水性壳层发生作用，改变了壳层的折光指数，因此膜显示出结构色彩。当在膜上滴加去离子水时，膜的颜色迅速发生改变，这可能是因为干燥的聚合物膜中，由于粒子的形变和融并，粒子之间的空气间隙已被形变的聚合物粒子填满。由于失水状态下亲水性聚合物壳层和油性的聚合物核有相同的折光指数，没有显示出结构色彩所要求的折光指数的差异，因此得到的乳胶膜为无色透明状态。当乳胶膜被水润湿后，亲水性壳层和水相互作用，使得壳层的折光指数产生改变。

当醚类（石油醚）、烃类（环己烷、正己烷）、酮类（丙酮）、四氢呋喃、氯仿等亲油性溶剂作用于乳胶膜上时，乳胶膜没有明显的颜色变化，这可能是这些溶剂的亲油性太强，不能和亲水性壳层发生作用，无法改变壳层的折光指数，使得折光指数的差值还不足以产生结构色彩。而亲水性溶剂甲醇/乙醇，异丙醇和乙二醇，这些可以和亲水性壳层发生作用的溶剂滴到膜上，它们可以改变壳层的折光指数，因此膜可以显现出对之的响应性。

3　结论

采用乳液聚合法制备了P（St-BA-AA）聚合物微球并将其成膜。TEM图像表明所制得的乳胶粒具有明显的核壳结构，乳胶粒的平均粒径和乳液黏度随SDS浓度的增加而逐渐降低，随AA用量的加大而减小，乳液平均粒径和黏度分别介于249.8～109.1 nm和5.271～11.113 mPa·s。乳胶膜对水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等亲水性溶剂明显的有颜色响应性，对烃类、醚类、酮类、氯仿和四氢呋喃等亲油性溶剂没有颜色响应性。

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CHEN Zhao-xia，ZHANG Yu-hong，DUAN Lan-lan，WANG Zhi-guo，HE Pei-xin
（Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials， Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules， Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

The P（St-BA-AA） polymer microspheres were successfully prepared by emulsion polymerization method using styrene and butyl acrylate as the main monomer， acrylic acid as the functional monomer. The morphologies of microspheres were characterized with transmission electron microscope （TEM）. The effects of the amount of emulsifier and functional monomer on the average particle size of latex particles and the emulsion viscosity were investigated.The solvatochromicresponsive properties of P（St-BA-AA） latex film were also explored. The results showed that the microspheres had typical coreshell morphology and average particle size of 109.1～249.8 nm， and the emulsion viscosity was 5.271～11.113 mPa·s. The latex film has color responsiveness to water， ethanol， isopropyl alcohol and ethylene glycol， and hasn’t color responsiveness to hydrocarbons， ethers， tones， chloroform and tetrahydrofuran.

polymer microspheres； core-shell structure； latex film； solvent-responsiveness

��

A

1001-5922（2015）05-0043-04

2014-09-15

陈朝霞（1990-），女，在读硕士研究生，研究方向：功能高分子材料。E-mail：813250498@qq.com。通讯联系人：张玉红（1974-），女，副教授。E-mail：zhangyuhong@hubu.edu.cn。

国家自然科学基金（51203047），有机功能分子合成与应用教育部重点实验室（2013-KL-006）。