采用HPSEC-UV－TOC研究臭氧预氧化缓解膜污染的机理

董秉直吴炜玮阎婧

（1.同济大学长江环境教育部重点实验室，上海 200092；2.同济大学环境科学与工程学院 上海 200092）

采用HPSEC-UV－TOC研究臭氧预氧化缓解膜污染的机理

董秉直1吴炜玮2阎婧2

（1.同济大学长江环境教育部重点实验室，上海 200092；2.同济大学环境科学与工程学院 上海 200092）

臭氧作为超滤膜的预处理，考察缓解膜污染以及去除有机物的效果和机理。研究表明，臭氧可有效缓解膜污染以及提高有机物的去除效果。当臭氧投加量较小时，混凝与臭氧联用，有助于膜污染的控制；但臭氧投加量较高时，混凝无助于膜压差上升的抑制。通过HPSEC-UV-TOC和三维荧光分析，考察臭氧控制膜污染的机理，研究表明，造成膜压差上升的主要因素是大分子有机物，臭氧可将部分的疏水性的大分子有机物氧化成小分子，从而控制膜污染。三维荧光显示，通过臭氧，蛋白质类的荧光响应强度明显减弱，并伴随着响应峰向更长的Em的波长迁移，预示着大分子有机物分解成小分子。

饮用水处理，臭氧氧化，超滤膜，膜污染，相对分子质量，三维荧光

0 前言

低压膜，即微滤膜和超滤膜在饮用水处理中已得到了越来越广泛的应用。膜污染是膜技术应用的主要阻碍。天然有机物是膜污染的主要因素。控制膜污染的主要手段是采用预处理，如混凝，活性炭吸附和氧化，这些技术通过去除有机物，来达到缓解膜污染的目的。由于不同的技术去除不同的有机物，因而缓解膜污染的效果也不同。混凝主要去除大分子的有机物，因而缓解膜污染的效果较佳［1，2］。但一些研究指出，混凝只能控制可逆污染，缓解不可逆污染的效果较差，这可能与混凝去除小分子有机物的效果较差有关［3］。粉末炭主要吸附小分子的有机物，控制膜污染的效果存在很大的不同。有报道认为粉末炭可有效缓解膜污染［4］，但一些研究认为粉末炭反而加重膜污染［5］。这些差异可能与所处理的原水以及采用的膜有关。臭氧的作用是将大分子氧化成小分子，由于大分子有机物被认为是造成膜污染的主要因素，因而臭氧预氧化控制膜污染是有效的。宋亚丽采用臭氧预氧化作为微滤膜的预处理，考察改善膜污染的效果，结果表明预臭氧化对膜通量有很好的改善作用［6］。近年来，许多新的分析技术发展起来，例如HPSEC-UV-TOC以及三维荧光［7］。这些技术为揭示膜污染的机理提供了有力的支撑。为此，我们有必要利用这些技术来重新考察预处理缓解膜污染的效果和机理。

1 试验装置及分析方法

1.1 试验原水

试验原水采用无锡市鼋头渚段太湖水，原水在试验期间的主要水质见表1。

表1 太湖原水主要水质指标

1.2 试验装置

试验采用膜组件为美国陶氏公司（Dow）提供的中空纤维微滤膜，膜材料为聚偏氯乙烯（PVDF）；膜孔径为0.03μm，膜过滤面积为0.003 m2；膜组件由16根长40cm的微滤膜丝组成，外径1.30mm。膜组件采用外压式过滤，运行采用膜通量恒定的过滤方式，为60L/（h.m2），过滤时间为65min。

臭氧预氧化：臭氧预氧化采用SK-CFG-1型臭氧发生器（济南三康），采用高纯氧为气源，调节氧气流量为 0.15L/min，向反应器内通入臭氧气体，使容器内臭氧达到所需的浓度后停止通入臭氧，接触反应 10min。采用高纯氮气（99.99%）进行吹脱，以去除剩余的臭氧，防止其对膜造成的破坏，同时也达到中止反应的目的。通入臭氧后的水样，测定相对应的指标，并将臭氧处理后的水样通过超滤膜，DOC采用日本岛津的TOC-VCPN测定仪；UV254采用美国哈希的DR5000测定；分子量凝胶的测定使用美国Waters公司的Waters4689色谱仪和美国GE公司的TOC检测器Sievers900。三维荧光测定采用Hitachi F-4600型荧光光谱仪。

2 试验结果与讨论

2.1 臭氧投加量缓解膜污染的效果

臭氧以及与混凝联用作为预处理缓解膜污染的效果显示，当膜直接过滤原水时，膜压差增加迅速，而当臭氧投加1mg/L时，膜压差上升明显减缓。臭氧投加增加至5mg/L时，膜压差增加进一步缓解。由此可见，臭氧作为预处理可有效控制膜污染。当臭氧与混凝联用时，膜压差下降明显，但增加混凝投加量并没有带来膜压差的进一步下降。

2.2 臭氧投加量去除有机物的效果

臭氧投加去除有机物的效果表明，膜直接过滤原水时，TOC去除效果明显。投加1mg/L的臭氧可去除近60%的TOC和35%的UV254。随着臭氧投加量的增加至5mg/L，TOC去除率增加至70%，UV254去除率增加至45%。臭氧与混凝联用去除有机物的效果，去除UV254的效果有所强化，但去除TOC的效果反而不如单独投加臭氧。

2.3 臭氧投加量对分子量分布的影响

膜直接过滤原水时的分子量分布。原水的TOC分子量分布出现了2个响应峰，第1个响应峰较为微弱，表明这部分的有机物较少，但显得扁平，说明它们的分子量范围很广，在85000-2600000，其峰值在600000。第2个响应峰出现在分子量800处，响应强烈，表明这部分有机物在原水中的含量很高。继而观察原水的UV254分子量分布，发现它仅有1个强烈的响应峰，出现在分子量4000处。如果比较TOC和UV254的分子量分布，可以发现，它们的分子量的响应范围完全不同，这说明大分子和小分子的有机物多为亲水性，而中分子的多为疏水性。膜过滤后的大分子响应峰几乎完全消失，表明这部分有机物的绝大部分为膜所截留，其原因是它们的尺寸大于膜孔径。令人注意的是，小分子有机物的一部分也为膜所截留，尽管它们的尺寸小于膜孔径。可能的解释是，大分子有机物在膜表面形成的凝胶层强化了有机物的吸附，另外，缩小了膜孔径也会截留部分小分子有机物。因此，直接过滤原水所造成的严重膜污染主要由大分子的有机物所致。

臭氧氧化对有机物分子量的影响显示，投加臭氧1mg/L，大分子的响应峰得到了明显的降低，小分子的响应峰也有一定程度的降低。臭氧投加量增加至5mg/L，响应峰进一步下降。这表明臭氧预氧化可有效氧化大分子有机物，而这部分的有机物是造成膜污染的主要原因。可见，臭氧氧化使中小分子的UV响应峰的下降。经臭氧氧化后，膜对有机物的截留很少，特别对于大分子的有机物，这说明臭氧可将导致膜污染的有机物氧化，从而有效控制了膜污染。

臭氧与混凝联用对有机物分子量分布的影响表明，投加10mg/L的混凝剂仅引起大分子响应峰的轻微下降，但却导致小分子有机物的增加，混凝剂增加至30mg/L，没有引起大分子响应峰的进一步下降，却使小分子有机物的下降。有机物分子量的变化与有机物变化吻合。混凝和臭氧均优先去除大分子有机物，因而混凝与臭氧的协同作用较差。表明，臭氧与混凝的联用可有效去除中小分子的UV响应的有机物。

由此可见，导致膜压差上升的主要因素是大分子的有机物，单独臭氧以及与混凝的联用可有效去除这部分的有机物，因而显示出控制膜压差上升的效果。由于臭氧和混凝的优势均为去除大分子有机物，导致它们的协同作用减弱。

2.4 臭氧投加对三维荧光的影响

原水以及臭氧处理的三维荧光所示。Chen等人通过分析天然原水，将三维荧光分为5个区域，分别代表不同的有机物。如图1所示，区域A可表示溶解性的微生物产物，区域B表示腐殖酸类，区域C表示富里酸类，区域D和E表示芳香族蛋白质。图1a表明，原水有2个强烈的响应峰，分别位于区域A以及区域E。太湖水藻类生长茂盛，它们的主要新陈代谢产物为蛋白质类。膜过滤后，区域A和E的荧光响应强度明显减弱，表明膜截留了较多的蛋白质类的有机物，从而说明了蛋白质类的有机物是主要的污染物。由图1c和图1e可知，在臭氧的作用下，A峰和E峰的响应强度明显减弱，并伴随着向更长Em波长迁移的现象，这在投加量5mg/L时，更加明显，而且在C区产生了新的响应峰。研究认为，这种迁移表明大分子的有机物被氧化成小分子的有机物，这与之前的分子量变化相一致。投加5mg/L的臭氧后，在1000-3000的分子量处，出现了增加的现象，而这与图1e的相吻合。这说明，较高投加量的臭氧会将数百万分子量的有机物氧化成数千分子量的有机物，其荧光的特征是富里酸类出现了响应。

由此可知，臭氧引起的有机物浓度的下降，伴随着荧光强度的降低，它们之间存在较好的相关关系。UV254与强度的相关性优于DOC，说明荧光强度更好的表征紫外响应的有机物。

结论

1）预臭氧可有效去除太湖原水的有机物，1mg/L和5mg/L2）臭氧作为超滤膜的预处理，可有效抑制膜压差的上升。当臭氧投加量较小时，混凝可有效强化对膜污染的控制，但臭氧投加量较大时，混凝缓解膜污染的效果很差。

的臭氧可分别去除60%的TOC和35%的UV254，以及70%的TOC和45%的UV254。混凝与臭氧联用可强化UV254的去除。

3）HPSEC-UV-TOC的分析表明，臭氧可有效氧化大分子有机物。由于混凝也是优先去除大分子有机物，它与臭氧的去除分子量的区间重合，因而当臭氧投加量较小时，剩余的大分子有机物可为混凝去除，它们的联用对控制膜污染具有协同作用；但臭氧投加量较大时，可氧化大部分的大分子有机物，氧化后所剩的大分子很少，此时混凝与臭氧的协同效果很差。

4）三维荧光的分析表明，臭氧可有效降低蛋白质类的荧光响应强度，且其强度的降低与TOC和UV254的变化有较好的相关关系。

5）臭氧氧化可使荧光响应区域向更大的Em波长迁移，并在富丽酸类的响应区域产生新的响应峰，预示臭氧可将有机物氧化成较小的组分。

［1］ 董秉直，陈艳，高乃云，等. 混凝对膜污染的防止作用.环境科学，2005，26 （1）： 90-93.

［2］ 董秉直，夏丽华，陈艳，等. 混凝处理防止膜污染的作用与机理. 环境科学学报，2005，25 （4）： 530-534.

［3］董秉直，盛云鸽. 膜组合工艺处理高藻水的试验研究.给水排水，2014，40 （3）： 115-121.

［4］高颖鸿，蔡磊，邓慧萍，等. BPAC/UF工艺处理沉淀池出水的试验研究. 中国给水排水，2013， 29 （23）： 69-72

［5］Junxia Liu， Huaqiang Chu， Bingzhi Dong， et al. Effect of PACs pretreatment on UF performance for NOM removal. Desalination and Water Treatment， 2014， 1-8

［6］宋亚丽，董秉直，高乃云，等. 预臭氧化对MF膜处理黄浦江水的影响研究. 环境科学，2009，30 （5）： 1391-1396.

［7］董秉直，林洁，张晗. 一种新的有机物分子质量测定以及在膜污染研究中的应用. 给水排水，2012，38（7）： 117-122.

吴炜玮（1990.10-），女，硕士研究生，研究方向：饮用水深度处理。

TU991.2

A

1003-5168（2015）11-083-03