1—丁烯分离及综合利用的初步探讨

任涛 周鹏

摘要：介绍了1-丁烯来源及国内外分离技术发展现状，对1-丁烯下游产品的开发利用进行了概述，并结合我国的实际情况对1-丁烯未来的综合利用提出了几点建议。

关键词：1-丁烯；碳四；分离；烯烃异构

1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚等。近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和产量的不断增加，作为石化副产的碳四资源不断扩大，其总量已超过了7.OMt/a。目前我国碳四的开发和利用水平远远落后于发达国家，我国碳四烃的化工利用率不足3%， 1-丁烯大部分作为燃料烧掉。1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯也是极具发展潜力的工艺路线。

1 1-丁烯的来源

1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法和化学合成方法。

1.1混合碳四分离方法

目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品。该方法已成为1-丁烯的主要生产方法。

1.2化学合成方法

化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此方法的化学反应方程式为：

主反应：C2H4 + C2H4-C4H8

副反应：C4H8 + C2H4-C6H12

随着碳四资源的不断增加和烯烃分离技术的进步，该路线不再具有竞争力，目前合成法应用越来越少。

1.3丁烯异构法

利用2-丁烯异构化生产1-丁烯是近几年开发的工艺路线，2-丁烯在催化剂作用下直接异构成1-丁烯，具有流程短，设备少的优点。中国石化上海石油化工研究院通过两年多的研究工作，成功开发了2-丁烯双键异构化制1-丁烯成套技术，丁烯收率为16-21%，可广泛应用于现有1-丁烯分离单元，达到增产1-丁烯的目的。该装置已在中原石化碳四装置上应用，由山东齐鲁石化工程有限公司设计，并于2009年开车生产出合格产品，并且装置运行稳定。

2国内外1-丁烯分离工艺

2.1国外1-丁烯分离工艺

2.1.1 德国 Kruup Uhde 技术

该技术以吗啉和N-甲基吗啉混合物作为萃取剂进行萃取，其特点是对丁烯的选择性高，溶解性较好，产品收率可达到95%。目前，已在国内甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，用热油作加热介质，空冷器作冷却设备，能耗较低。

2.1.2日本瑞翁（Zeon）工艺

该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四馏分中除去1，3-丁二烯和异丁烯后的碳四馏分，或者从FCC副产的碳四烃类中除去异丁烯的碳四馏分。日本瑞翁公司开发了以极性溶剂为萃取剂的萃取蒸馏技术，原料碳四先进入萃取精馏塔，经萃取精馏分成丁烯馏分和丁烷馏分。丁烷由塔顶蒸出，丁烯与溶剂混合物经塔底进入汽提塔中。在该塔中丁烯与溶剂分离，然后丁烯进入到第一精馏塔中分离出1-丁烯和2-丁烯。再经过萃取精馏得到高纯度的1-丁烯产品。

2.1.3日本石油化工公司的NPC技术

日本石油化工有限公司开发的由4个蒸馏塔组成的回收1-丁烯系统，其中前2个塔串联操作，从塔顶除去碳四中的异丁烷。后2个塔也是串联操作，以前面塔底出料为原料回收1-丁烯，纯度可达99.8%，而且能耗低。

2.1.4 UOP工艺技术

UOP公司是以催化裂化碳四馏分为原料，经加氢脱除丁二烯后，采用吸附分离法制取高纯度1-丁烯产品，收率可达90%以上。

3 1-丁烯的综合利用

3.1作为共聚单体

1-丁烯用作LLDPE和HDPE的共聚单体，使共聚物的抗斯裂强度、抗冲击强度、使用寿命等性能得以改进。当前我国主要仍是以1-丁烯为共聚单体，而世界上多数发达国家巳采用较高级的a -烯烃共聚单体如1-己烯和1-辛烯替代1 -丁烯生产LLDPE和HDPE树脂。目前全球1-丁烯作为共聚单体的比例已降到30%以下，用高碳α-烯烃代替1-丁烯生产高性能树脂产品已成为发展趋势。

3.2生产聚1-丁烯树脂

聚1-丁烯是由1-丁烯聚合而成的一种热塑性树脂。该产品为半透明、无色、无臭固体，分子结构规整，其耐化学性、耐老化性和电绝缘性均与聚丙烯相近。它的突出优点是抗蠕变性、耐環境应力开裂和抗冲击性能十分优异，多种性能优于聚乙烯、聚丙烯等，特别是它在90 -100℃ 的温度下能够长期使用，故主要用于生产热水管，目前国内外使用聚1-丁烯管是大势所趋。聚1-丁烯制成的薄膜，具有优良的抗撕裂强度和橡胶弹性，可用于包装化学药品和肥料。

3.3 丁烯氧化制丁二烯

近年来随着国内煤化工的发展，增加了很多碳四资源，而煤化工的碳四资源丁烯质量含量一般为80-90%，非常适合生产丁二烯。国内山东齐鲁石化工程有限公司拥有此技术，并在国内多家单位得到了应用。

丁二烯主要用于合成聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯弹性体（SBS ）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 （ ABS）树脂等多种产品；此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1，4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等。用途十分广泛。

3.4生产仲丁醇/甲乙酮

甲乙酮是一种性能优良的有机溶剂，广泛应用于炼油、染料、医药工业、磁带、印刷油墨等领域。甲乙酮的生产方法主要有一步法和两步法。一步法为正丁烯在催化剂溶液中直接与氧反应生成甲乙酮。两步法为正丁烯先水合生成仲丁醇，然后脱氢再生成甲乙酮。目前，世界上甲乙酮的生产主要采用两步法。目前的国内产能不能满足市场需求，我国仍然要大量进口甲乙酮产品。因此新建或扩建甲乙酮装置具有一定的市场前景。

3.5生产高级增塑剂醇

DINP、DPHP、DTDP与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）相比，具有挥发性低、耐热性和耐肥皂水取性好、迁移性小等优点，广泛应用于汽车工业、电缆工业及新型防水建材工业等特殊的使用要求，是一种具有发展前景的产品。美国、西欧、日本等达国家的增塑剂主要以DINP和DPHP为主。

3.6生产l，2-环氧丁烷

1，2-环氧丁烷可生产多元醇，也可作为汽油添加剂、化妆品和离子型表面活性剂的原料。目前雪弗龙公司把环氧丁烷作为添加剂使用。1，2-环氧丁烷的生产仍采用氯醇法工艺，用次氯酸使l-丁烯氯醇化，然后环氧化，反应条件与丙烯氯醇化法环氧丙烷相似。

4结论与建议

（1）国外1-丁烯的分离及利用技术开发较早，并已形成产业化，而我国对1-丁烯的加工利用刚刚起步，生产技术和下游产品的开发还远远落后于发达国家。因此在1-丁烯的综合利用方面具有很大潜力和市场。

（2）在混合碳四分离法中，目前公认的多种技术有着其不同的特点，在建设1-丁烯生产装置时，企业应根据市场需求、区域特点、产品质量等因素综合考虑，选择适宜的1-丁烯利用路线，减少投资，提高经济效益。

（3）聚1-丁烯产品性能优异，应用范围广泛，早已被国外市场广泛接受，但我国市场消费较少，建议开展聚1-丁烯产品的研究工作，开发应用市场。