表面活性剂对锌负极材料的影响

张洁　张欣烨　张利锋　张伟

1、引言

可充锌电池的发展包括添加剂的使用和改进充放电方法获得对锌形貌有益的影响。特别地，有机添加剂可以修饰粒子大小和消除枝晶生长。一般说来，添加剂吸附在电极的表面快速生长的部位（例如枝晶），抑制这些部位的进一步的生长。这个吸附现象可能是Π键轨道吸附，静电吸附，或者化学吸附。

全氟表面活性剂有出色的化学稳定性的优势；能忍受住严厉的强酸性，碱性或者氧化剂条件。据报道全氟表面活性剂是锌苔藓和枝晶的生长的有效抑制剂。对表面活性剂的研究仅仅主要关注在F110（C6F13-C2H4（OC2H4）12OH）。

2、实验

2.1实验试剂及仪器

试剂：氢氧化钾，氧化锌，无水乙醇，均为分析醇。表面活性剂分别为FC-170C、FC-135、FC-129、CTAB。

仪器：KGDY300A/50V脉冲电源；ZKGT-6053型真空干燥箱；TM-10000型扫描电子显微镜；X射线衍射仪；RDE4双电位仪，美国Pine仪器和Type3086X-Y记录仪。

2.2锌粉的制备

电解液是30%KOH和10-40g/LZnO，添加剂为FC-170C，FC-135，FC-129，CTAB等。阳极板采用高纯度的锌板，阴极板为不锈钢，保持极板间距为6cm。变化电流密度电解，电解过程中定时取出阴极上的锌粉，随后将得到的锌粉洗涤数次，最后经自制的缓蚀液处理后在真空干燥箱中烘干，即可得到所制备的锌粉样品。

2.3产品测试

锌粉用TM-10000型扫描电子显微镜观察其外观形貌、分散性并测量其粒径的范围。电化学测量采用的电化学工作站为美国Pine仪器RDE4双电位仪和Type3086X-Y记录仪，测量温度为24℃，研究电极为平板锌电极，其工作表面为d=10·8mm的圆，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极SCE（0.2438V），鲁金毛细管距离研究电极为0.84mm，文章中所有的电位都相对于这个电极。

3、结果和讨论

3.1表面活性剂对锌电极的析氢反应（HER）的影响

对于一次和二次锌电池需要抑制析H2。尽管汞作为抑制H2的形成的添加剂已经很长时间了，由于环境的压力，对于开发一种低毒替代添加剂已经激起了世界范围内的影响。一般来说，析氢反应的速率主要依赖于在锌电极上的H2的过电位。许多研究已经表明这个过电位在一定的表面活性剂存在时可能会提高。从锌电极在30%的KOH溶液中和30ppm各种表面活性剂的阴极极化曲线如图1所示。

在有表面活性剂存在的情况下氢气的过电位有某种程度的增加。因而，这些表面活性剂可以降低锌电极的析氢反应的发生速率。换句话说，表面活性剂可以用作汞的替代品，作为减少锌电池腐蚀一种方式。

3.2影响锌电极的循环伏安曲线

锌电极在30%KOH和40g/LZnO溶液中并在在多种表面活性剂存在时的循环伏安列于图2。

圆点线代表没有表面活性剂存在时的伏安图。往包含锌酸根的电解液中加入FC-170，FC-135，FC-129和CTAB都会在某种程度上影响锌电极的伏安行为，特别伏安图的阴极部分（对应于锌沉积）。除了FC-129，锌沉积的阴极电位往最负的方向转移大约80mV；锌沉积的开始电位在加入表面活性剂后也在某种程度上转移到一个负值；FC-170C和CTAB给出了最夸张的移动，分别为45和100mV。起始沉积电位和在阴极电流最大时电位的這些移动表明锌从锌酸根电解液中的沉积在有表面活性剂时在一定程度上被抑制了。原因是吸附在锌电极上的表面活性剂分子给出一个层，这个层代表了锌酸根电还原过程的一个抑制效应。因此，这些表面活性剂分子在电极充电期间可以减慢锌从锌酸根沉积的速率，因此减缓枝晶的生长。

4、结论

表面活性剂作为锌腐蚀和枝晶生长的抑制剂已经起了很大的作用。它们加入到电解液中可以减少锌电极上析氢反应的速率，可以用作汞的替代品减少锌电池的电极腐蚀。起始电位和锌沉积的最大阴极电流对应的电位在这些表面活性剂加入后转移到一个负值，这意味着锌从锌酸根溶液的沉积在某种程度上得到了抑制。还发现FC-170C和CTAB是最有效的抑制剂。

（作者单位：河南省疾病预防控制中心）