页岩气煤层气典型气体吸附模型分析

刘明进，李晨宇

(西南石油大学地球科学与技术学院，四川 成都 610500)

页岩气煤层气典型气体吸附模型分析

刘明进，李晨宇

(西南石油大学地球科学与技术学院，四川 成都 610500)

对大量实验数据描绘出的气体吸附等温线分析认为，Langmuir方程形式简单，可以计算气体的吸附气量，但是对固体表面均一性的假设和单分子层吸附使其应用局限；BET方程是计算比表面积的常用模型，但同样需假设固体表面均一性；BJH模型较好地反映毛细凝聚现象和滞后环，但由于毛细凝聚只能在中孔中出现，不能解释存在微孔的样品；DR/DA方程只能在地压条件下对微孔吸附进行描述。

页岩气 煤层气 吸附等温线 吸附能力 吸附理论

目前，国内外对页岩气藏和煤层气中的吸附现象研究较少，现有的研究主要是通过模型技术和方法对其进行研究。由于温度、压力、粘土矿物的类型、孔隙结构、水分、TOC和Ro等因素对气体的吸附、解吸能力的影响，导致吸附等温线也各不相同。不同的吸附等温线反映了不同吸附剂的表面性质、孔径分布、吸附剂与吸附质之间相互作用强度、吸附气量等特征，并可用不同的吸附理论和模型进行描述解释。本文在大量文献调研的基础上，对页岩气/煤层气典型气体吸附模型进行分析。

1 模型分类及应用

Brunauer、L.Deming、W.Deming等人在研究了大量气体吸附实验后，将气体吸附等温线分为5种基本类型。之后，IUPAC将吸附等温线分为6种类型(图1)[1]。

赵振国对6种不同类型的吸附等温线分别进行了描述[2]。Ⅰ型吸附等温线：常用Langmuir方程描述，反映了单分子层吸附情况；Ⅱ型与Ⅲ型吸附等温线：常用BET方程描述，适用于开放表面的无孔固体、多分子层吸附情况，Ⅱ型与Ⅲ型等温线的区别在于吸附剂吸附能力的强弱不同；Ⅳ型和Ⅴ型吸附等温线：常用Kelvin方程-BJH模型描述，多用于中孔发生了毛细凝聚的情况；VI型吸附等温线：非常特别，反映的是超微孔固体的吸附，吸附剂在吸附吸附质的过程中，出现阶梯状的吸附量，表明吸附剂的表面是均匀非对称孔径，液氮下的氩气吸附可以获得这种完整吸附等温线。

通过对目前不同学者在页岩气和煤层气领域中研究孔隙特征采用的数学方法调研，将常用的典型吸附数学模型叙述如下。

图1 吸附等温线的不同类型示意

1.1 Langmuir模型

Langmuir早在1916年就利用动力学模型理论，假设吸附固体表面是均匀的、表面各处吸附能力相同、被吸分子之间无相互作用力存在、吸附和解吸过程同步进行，且吸附速度和解吸速度相等，研究了固体表面单层分子吸附情况，导出了Langmuir状态方程(式1)。

(1)

式1又可以变形为以下2种形式：

(2)

(3)

式中：V为吸附剂在气体压力为p时吸附气体的吸附量，m3/t；b为吸附系数，与吸附剂、吸附质本性及温度有关，b越大，吸附能力越强，是兰格缪尔压力量纲的倒数；Vm为兰格缪尔吸附气含量，吸附剂表面覆盖满单分子时的吸附量，m3/t；pL为兰格缪尔压力,是当样品气体含量等于一半兰格缪尔含量时所对应的压力，MPa。

结合式1，对Ⅰ型等温线的特点可以作出如下解释：

当bp<<1时，即压力足够低或吸附剂吸附能力较弱时，则V=Vmbp，此时V与p为近似直线关系，如图1a所示低压部分AB段。

当bp>>1，即压力足够大或吸附能力较强时，则V=Vm，这时吸附达到单分子饱和，气体吸附量不随压力的增加而增加，如图1a压力较高的部分CD段。

当压力适中时，这时V与p是曲线关系，如图1a中的弯曲部分BC段。

郭为等通过对川南龙马溪组页岩吸附实验研究，分别对页岩气吸附曲线进行Langmuir模型、Freundlich模型、L-F模型拟合，发现3种拟合程度都较高，但是考虑到页岩吸附为单分子层吸附，并且Langmuir模型比较简单，因此认为Langmuir方程更适合描述页岩气的吸附过程[3]。毕赫等对渝东南地区龙马溪组富有机质页岩进行了不同压力条件下的氮气吸附实验研究，得出饱和吸附量Vm在0.89～4.39 m3/t之间，Langmuir压力在1.18～4.35 mPa之间[4]。

理论上，煤对甲烷的吸附不符合Langmuir模型[5]，因为煤的孔隙结构复杂，对甲烷的吸附既有单分子层吸附，又有微孔填充，并且甲烷在煤中的赋存方式也很多。但是国内外都采用Langmuir方程来计算吸附量，这是因为煤吸附甲烷的等温线类似于Ⅰ型等温线的特征。赵辉等研究了煤储层本身性质的Langmuir参数与产气量的关系，在煤层气开采初期和中期，Langmuir体积和Langmuir压力越大，对产气越有利，而开采后期则相反[6]。

Langmuir方程主要描述单分子层吸附，在压力足够的情况下，可以测定吸附气体的极限吸附量，应用非常广泛，但是现实多发生多分子层吸附，Langmuir方程并不适用。

1.2 BET模型

S.Brunauer、P.Emmett和E.Teller在1938年利用经典统计理论推导出的多分子层吸附公式，即著名的BET方程(公式4或公式5)。模型的基本假设是：①固体表面是均匀的；②吸附靠分子间力，发生多层吸附；③三是被吸附的气体分子横向之间无相互作用力；④除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化热；⑤吸附平衡是动态平衡。

(4)

或

(5)

式中：p为吸附质分压；p0为吸附剂饱和蒸汽压；V为样品实际吸附量；Vm为单层饱和吸附量；C为与样品吸附能力相关的常数，反映第一层吸附同其他层吸附间吸附力场的差异大小。

S=(VmNαm/m)×10-18

(6)

式中：S为比表面积，m2/g；N为阿伏伽德罗常数，1/mol，6.023×1023/mol；αm为氮气分子占有面积，nm2(以N2为吸附质，在液氮温度下1个分子在吸附剂表面所占面积为0.162 nm2)；m为氮气相对分子量，g/mol。

图2 BET方程的直线变换

BET方程圆满地解释Ⅱ型和Ⅲ型吸附等温线，其中Ⅱ型等温线比较常见。Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型过渡到Ⅲ型。

当C>>1时，也就是固体表面对被吸附分子的作用力大于被吸附分子之间的作用力时，第一层吸附接近饱和以后第二层才开始，于是，等温线在较低区出现一个比较明显的拐点B点(图1b)。然后，随着p/po的增加，开始发生多分子层吸附(图1b中BC段)，直到吸附的压力达到气体的饱和蒸汽压发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上升(图1b中CD段)。当C较小时，固体表面与被吸附分子之间的作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强时，这时通常得到的是Ⅲ型等温线。最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键。与Ⅱ型等温线不同的是，往往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附已经开始。

曾维特、张金川等对延长组长7、长8、长9段页岩利用BET模型进行分析，得到了不同层段BET比表面积，并发现BET比表面积与平均孔径呈负相关关系，而与总孔体积具有正相关关系[7]。

BET理论最大的用处是测定固体的比表面。测定比表面时通常要求比压(p/po)范围为0.05～0.35，其原因在于在相对压力小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，甚至连单分子物理吸附也远未形成；而在相对压力大于0.35时，孔结构使毛细凝聚的影响突显，定量性及线性变差。

BET理论虽考虑了多分子层吸附，但未涉及毛细凝结现象，不能解释Ⅳ型和Ⅴ型吸附等温线，而且BET方程也不适用测量比表面积小的样品。

1.3 BJH模型

Barrett、Joyner和Halenda在体积等效交换和Kelvin毛细凝聚理论的基础上，建立了目前普遍被接受的计算孔径分布的BJH模型。谢晓永等对南海某油田泥页岩进行氮气吸附实验，使用BJH原理分析了泥页岩中的孔径[8]。

在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸汽压力p小于一定温度下平面上的饱和蒸汽压p0，即在固体细孔内低于饱和蒸汽压力的蒸汽就可以凝聚为液体的现象，称之为毛细凝聚现象。对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力p/po达到与之相应的某一特定值时(通常p/po>0.35)，毛细凝聚现象才开始，而且孔越大发生凝聚所需压力越大。发生毛细凝聚现象的介孔多大于2 nm，孔隙中不存在微孔且孔隙是刚性的。

值得注意的是，在吸附等温线测量中，当毛细凝聚现象在孔中发生时，孔壁上已发生了多层吸附质分子的膜，其厚度为t(图3)。因而，毛细凝聚不直接发生于孔壁而是发生在孔内核中。

图3 毛细凝聚吸附

如果凝聚液体的接触角是0°，用Kelvin方程计算的是孔内核的半径；如果接触角不是0°而是θ，则孔核的半径即Kelvin半径rk。在一定压力下，小于临界孔喉半径rk的所有孔皆发生毛细凝聚，大于临界孔喉半径rk的孔不会发生毛细凝聚。

Kelvin方程：

(7)

孔径：

r=rk+t

(8)

曲率半径：

(9)

式中：p，po为弯月液面、平衡面平衡的蒸汽压；VL为液体的摩尔体积；v为液体的表面张力；θ为润湿角(接触角)；T为温度；rk为临界孔喉半径，即Kelvin半径；rm为弯月面曲率半径；t为多层分子吸附膜厚度；R为气体压缩因子。

BJH模型常用来解释Ⅳ型和Ⅴ型吸附等温线。实际上，多孔固体表面的毛细孔通常按大小有一定的分布，在吸附过程中，压力较低时，蒸汽在半径较小的孔中先凝聚，压力较高时，才在半径较大的孔中发生凝聚，直到达到饱和蒸汽压时才在孔中平坦部分凝结。因此Ⅳ型和Ⅴ型吸附等温线中BC段不是垂直上升而是逐渐上升的，Ⅳ型和Ⅴ型等温线的区别在于AB段不同，原因是吸附剂吸附能力不同。

对于Ⅳ型和Ⅴ型等温线存在滞后环的原因，有2种观点。一种认为由于毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道。由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。另一种认为吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。

可以利用Ⅳ型和Ⅴ型等温线的滞后环计算孔径。对于两端开口的圆柱形孔，凝聚和蒸发是在不同压力下进行，产生滞后作用，用脱附支计算的r值为孔心半径，用吸附支计算的是孔心半径的两倍；对于墨水瓶形孔，由吸附支计算得到瓶体孔心半径，由脱附支计算得到的是瓶颈孔心半径；球形粒子堆积孔与墨水瓶孔类似。

1.4 D-R/D-A模型

D-R/D-A模型是在Polanyi吸附势理论基础上发展起来的微孔填充模型。微孔填充理论认为具有分子尺度的微孔，发生了吸附势场的相互叠加，这种效应使吸附势在极低的p/po时即可发生凝聚。D-R/D-A模型也可以用来解释Ⅰ型吸附等温线，反映的是低压力区间的超高吸附量。谢晓永等利用DA模型对页岩中的微孔进行了分析，样品微孔径分布呈单峰，微孔径范围在0.2～2 nm[8]。杨峰等通过对四川南部下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行吸附实验，发现D-R方程拟合结果与试验值之间偏差较大，这是由于D-R方程对孔径分布较窄的样品描述效果较好[9]。

D-R/D-A模型的微孔填充机理是在非常细的孔中填充不是表面覆盖，其填充过程与毛细凝聚不同，是在孔壁上一层挨一层的筑膜。D-R模型与D-A模型的区别在于对孔径分布的假设不同和比压范围不同，D-R方程p/po范围较大(一般小于0.3)，D-A方程p/po范围较小(小于0.1)。D-R模型是Dubinin与Radushkevich假设孔径呈高斯分布推导出的模型，其D-R方程为：

(10)

式中：B=2.303R2/k，V为以液体体积计算得吸附量，V0为微孔系统总体积。β为比例因子，计算时常取1；以lgV对lg2(po/p)作图，得一直线，截距等于微孔总体积。

D-A模型是Dubinin与Astakhov基于孔径呈Weibull分布的假设，推导出的D-A方程：

(11)

式中：ε为特性吸附自由能，m为一小整数。

2 吸附影响因素

2.1温度的影响

Lu等对美国泥盆纪的页岩进行了吸附实验，在Langmuir模型的基础上，得到了含有温度和压力2个参数的Bi-Langmuir模型，发现页岩的吸附能力与温度有关[10,11]。李武广等通过室内不同温度下的等温吸附实验，分析了温度对页岩吸附气含量的影响程度[12]。郭为等通过体积法测量页岩的等温吸附解吸曲线，发现温度升高页岩的吸附能力减弱。由于页岩吸附为等温吸附，吸附过程中放热，而解吸过程要吸收热量，因此，温度对页岩吸附解吸能力有一定的影响。随着温度的升高，页岩的吸附能力减弱，解吸能力增强；温度降低，与之相反[12,13]。

2.2粘土矿物的影响

粘土矿物是页岩的主要组成矿物。具有链层状或层状结构的粘土矿物具有吸附甲烷分子的空间，并且这些孔隙的大小、形貌、比表面积决定着粘土矿物对甲烷的吸附能力。Roger等通过扫面电镜对Barnett页岩和Woodford页岩进行了研究，发现粘土矿物在沉积时期由于絮凝作用形成了孔隙[14]。陈涛等通过对天津蓟县长城系串岭沟组伊利石微结构特征的研究，发现伊利石层间间隔不等，间距一般为1～0.45 nm，由于甲烷分子的直径在0.38 nm左右，所以甲烷分子可以进入伊利石的层间间隔中[15]。吉利明等通过对泥页岩中主要粘土矿物组分对甲烷吸附实验的研究，分析显示不同类型的粘土矿物对气体吸附能力的差异明显，粘土矿物的结晶结构决定了矿物层间孔隙和粒间孔隙的形态和大小，进而决定其表面积和吸附性能的大小，不同粘土矿物对甲烷吸附能力强弱的顺序依次为：蒙脱石>伊/蒙混层>高岭石>绿泥石>伊利石[16]。

2.3水分的影响

王茂桢等认为粘土矿物孔隙中的水分子会占据孔隙表面，降低甲烷的吸附能力[17]。赵玉集等通过设计川南地区和昭通地区龙马溪组页岩吸附/解吸实验，发现水分子的存在不仅降低页岩的吸附能力，也降低了页岩的解吸率，并且含水率越高解吸剩余的吸附量越大[18]。郭淑敏等研究分析显示，随着含水量的增加，煤对甲烷的吸附量减小[19]。

2.4 TOC与Ro的影响

在有机质丰富的页岩中，有机质会镶嵌在粘土颗粒表面，减少了甲烷分子在颗粒表面的吸附位置，而在贫有机质的页岩中，气体分子与粘土矿物颗粒接触的面积大大增加。同时热成熟度可以反映岩的成熟阶段，与孔隙结构特征关系密切，因此也会影响页岩的吸附解吸特征。

3 结论

(1)Langmuir方程形式简单，可以计算气体的吸附气量，但是对固体表面均一性的假设和单分子层吸附使其应用局限。BET方程是计算比表面积的常用模型，同样假设固体表面均一性。BJH模型反映了毛细凝聚现象和滞后环，由于毛细凝聚只能在中孔中出现，不能解释存在微孔的样品。DR/DA方程只能在地压条件下对微孔吸附进行描述。

(2)温度、压力、粘土矿物的类型、水分、TOC和Ro等因素均可影响气体的吸附/解吸能力，这些因素并不是单独影响气体的吸附/解吸能力，而是综合反映气体在固体表面的吸附特性。

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(编辑 王建年)

Analysis on typical gas adsorption models for shale gas or coalbed methane

Liu Mingjin，Li Chenyu

(1.SchoolofGeoscienceandTechnology，SouthwestPetroleumUniversity，Chengdu610500，China)

After analyzing the gas isothermal adsorption curves described by a large number of experimental data，some conclusions were shown as follows: (1) although Langmuir equation has simple form and may calculate gas adsorption amount，the application of the equation is limited by the assumption of uniform solid surface and single layer adsorption；(2) BET equation is a common model for calculating specific surface area，but requires the assumption of uniform solid surface；(3) although BJH model can better reflect the phenomenon of capillary condensation and hysteresis loop,it can not explain the micro porous sample because the phenomenon of capillary condensation only exists in the medium pore；(4) DR/DA model can only describe the gas adsorption of micro pore under the low-pressure condition.The results have great guiding significance to study on the gas adsorption/desorption mechanisms.

shale gas；coalbed methane；adsorption isotherm;adsorption/desorption capacity；adsorption theory

TE375

A

2015-04-13；改回日期2015-06-10。

刘明进(1991—)，女，在读硕士研究生，现从事非常规油气地质方向研究，电话：18380239046。E-mail：1271357688@qq.com

国家重大科技攻关项目“四川盆地岩性油气藏富集规律与目标评价”(2011ZX05001-005-02)资助。

10.16181/j.cnki.fzyqc.2015.03.011