二磺酸液体荧光增白剂的研究进展

高飞

（山西青山化工有限公司，山西　运城　044000）

二磺酸液体荧光增白剂的研究进展

高飞

（山西青山化工有限公司，山西运城044000）

该文简介了二磺酸液体荧光增白剂的结构特点，综述了近10年来国内二磺酸液体荧光增白剂合成技术的研究进展情况，并对今后的发展方向提出了建议。

二磺酸；液体荧光增白剂；合成技术

1　引言

荧光增白剂是一类吸收紫外光，发射出蓝色或蓝紫色光的无色荧光染料，被广泛应用于造纸、印染、塑料、洗涤剂和涂料等行业，起到增白、增亮和增艳的作用。双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂是一类研究和应用最早的荧光增白剂品种，也是目前印染和造纸行业用量最大的一类荧光增白剂。按含有磺酸基团的数量多少，这类荧光增白剂可以分为二磺、四磺和六磺等3种。其中，二磺酸类荧光增白剂具有较高的增白性能，主要用于纸浆的增白，棉、麻、纤维素纤维织物的增白，浅色纤维织物的增艳，其中典型的荧光增白剂包括VBL，BA等［1-3］，该类型的结构通式如下：

结构通式中的“R”代表取代基团，不同的取代基团衍生出不同的产品，如表1所示。说，具有增白性能高效，使用方便，适于连续操作和自动化添加，无粉尘污染等优势［4-5］，近年来在印染和造纸行业得到极其广泛的应用和发展，尤其是二磺酸类液体产品，大有逐步取代四磺酸类产品的趋势；因此，如何降低二磺酸类液体产品的生产成本，提高增白性能和贮存稳定性，具有十分重要的意义。

表1　不同的取代基团衍生出的不同产品

本文主要对近10年来国内二磺酸类液体荧光增白剂合成技术的研究进展情况进行综述，并对今后的发展方向提出一些建议。

2　合成技术进展

双三嗪氨基二苯乙烯型二磺酸类荧光增白剂由于相对分子质量较大，结构中所含亲水基团-磺酸基较少，水溶性差，与四、六磺酸类相比，是不易制得液体剂型的产品［6］。

国内大多数厂家生产二磺酸液体荧光增白剂的生产技术差别主要反映在有机反应阶段、后处理阶段和合成标准化阶段等3个阶段中。有机反应阶段，各厂家大体类似，均是以三聚氯氰、4，4'-二氨基二苯乙烯-2，2'-二磺酸（DSD酸）、苯胺、二乙醇胺或一乙醇胺为原料，经三步缩合反应制得［7］；其中，部分厂家在反应过程中加入对氨基苯磺酸，或采用复配混合物作为原料进行反应，都是通过对分子式结构的微调，增大产品本身的水溶性，以利于液体剂型的制备。后处理阶段，该阶段的技术是各厂家的技术核心，也是各工艺的主要区别之处，主要分为以下几种类型：（1）以荧光增白剂干粉为基料，通过添加化学助溶剂来改善荧光增白剂产品的水溶性，以提高产品的贮存稳定性；（2）通过结晶、洗涤和压滤等方式得到含盐量较低的荧光增白剂滤饼，再添加化学助剂改善产品的稳定性；（3）采用纳滤膜设备对产品进行脱盐和浓缩，将含盐量降到很低的水平，再添加少量助剂就可以稳定贮存较长时间［8-9］。合成标准化阶段，各厂家基本类同，通过加入一定量的助溶剂和水，将产品荧光强度调至市场普遍接受的30%～35%。

2.1干粉溶解法

干粉溶解法以三聚氯氰、DSD酸、苯胺和二乙醇胺为原料，三步反应结束后，采用酸析-压滤-烘干的方法得到二磺酸荧光增白剂干粉，干粉虽然有一定的水溶性，但若直接加水混合制成液体产品，稳定性较差，长时间放置很容易出现析出沉淀的现象［10］；因此，在制备液体产品时，需要加入不同类型的助剂，以改善产品的溶解性和稳定性。

将荧光增白剂干粉与溶纤剂、聚乙二醇类化合物、多元醇类化合物和助溶剂等其中的1种或多种，按一定的比例混合，升温、搅拌至全部溶解，冷却、过滤，最后通过补加适量的水进行标准化，得到最终产品。例如，Massimo将15 g VBL型不易溶的荧光增白剂干粉与二甘醇复配；用25 g荧光增白剂干粉与92 g聚乙烯醇在温度90℃下复配［11］；Peter将38 g VBL型荧光增白剂干粉与38 g聚乙二醇及30 g水，在温度95℃下进行溶解；杨建新等人将20 g荧光增白剂干粉与5 g溶纤剂、6 g聚乙二醇、10 g多元醇、25 g尿素和水，在温度70℃下进行搅拌溶解［12］；上述方法均可制得液体荧光增白剂。但此类方法所需溶剂量很大，生产成本高，且贮存稳定性及适用性仍存在不足。

干粉溶解法是国内最早采用的生产工艺，工艺过程简单，但在酸析-压滤的过程中会产生大量的难以处理的酸性废水，对环境污染严重；其中，最关键步骤是溶纤剂、聚乙二醇类化合物、多元醇类化合物和助溶剂等溶剂类型的选择，不同的厂家往往选择1种或多种不同类型的溶剂。溶剂类型的选择直接决定了产品成本高低及贮存稳定性的优劣；另外，荧光增白剂干粉本身的质量也是影响最终产品稳定性的重要因素之一；因此，如何在成本允许的范围内选择适宜的溶剂体系，如何稳定干粉的质量，一直是生产企业十分关心的问题。

2.2湿品溶解法

湿品溶解法的有机反应阶段与干粉溶解法基本相同，均是以三聚氯氰、DSD酸、苯胺和二乙醇胺为原料进行三步缩合反应；在后处理阶段，首先采取酸析-抽滤的方式得到含固量在40%～60%的荧光增白剂滤饼，滤饼直接在抽滤槽中进行水洗，或将滤饼加水溶解、再次抽滤，通过上述2种方式洗去滤饼中残留的大部分盐分后，得到含盐量较低的荧光增白剂滤饼（湿品）。

2.2.1溶剂复配法

将滤饼全部投入合成釜中，再加入无机碱、助溶剂、聚乙二醇类化合物和增稠剂等溶剂进行溶解，升温、搅拌至全溶，冷却、过滤，最后通过补加适量的水进行标准化，得到最终产品。例如，Erwin采用常规方法制得二磺酸型湿滤饼，将75 g湿滤饼与水、黄原胶和苯噻唑琳酮等混合［13］，制得性能稳定的液体荧光增白剂。

2.2.2氨盐法

王永运将湿滤饼洗涤去除无机盐，加入湿滤饼质量分数为5%的尿素及适量的氨水，再加入羧甲基纤维素钠等化学助剂，得到较为稳定的液体产品［14］。也有文献报道，将湿滤饼与乙醇胺混合，再加入适量的尿素，升温搅拌［15］，亦可得到稳定的产品。用氨盐代替纯碱或烧碱作为体系的缚酸剂，是这一技术的关键，反应后得到的磺酸氨在尿素存在的条件下，以微小的颗粒从形成的过饱和水溶液中析出，形成稳定的水分散体，而磺酸钠盐首先形成极黏稠物，再经放置，会逐渐变硬失去流动性。

上述几种湿品溶解制备方法与干粉溶解法相比，一方面少了滤饼烘干的步骤，降低了生产成本；另一方面主要是对滤饼进行了水洗脱盐处理，由于产品中所含的无机盐是一种强电解质，对产品溶解度的影响极大，通过水洗可以将滤饼中的含盐量降低30%～50%，极大地提高了产品在水中的溶解度，使得助溶剂等各种溶剂的用量相对于干粉溶解法大大减少，生产成本较低。

湿品溶解法在对滤饼的处理过程中，也会产生大量的酸性废水，不易进行生化处理；由于水洗带走部分物料，产品收率也受到一定程度的影响，且工人劳动强度较大，使得该工艺在实际应用中受到很大的限制。

2.3纳滤脱盐法

湿品溶解法中提到的脱盐方式一般采用结晶、压滤、洗涤和再压滤的方式，虽然有一定的效果，但过程复杂，工人劳动强度大，且脱盐和脱掉其他有机杂质的效果一般，而且造成物料的带损，影响产品收率。近年来，各生产厂家纷纷模仿四、六磺酸类液体荧光增白剂的处理方法［16］，采用膜技术进行二磺酸型液体荧光增白剂产品的脱盐处理。

该方法的有机反应阶段与干粉溶解法和湿品溶解法基本相同；在后处理阶段，采用纳滤膜设备进行纳滤脱盐，与四、六磺酸类不同的是需要在相对较高温度下进行，因此需要选择耐高温的纳滤膜设备［17］。通过纳滤将体系含盐量降至一定水平后，再加入助溶剂和水进行标准化，得到最终产品。根据助溶剂选择的类型，又可分为含尿素和无尿素（无脲型）等2种。

2.3.1含尿素型

后处理阶段采用高温纳滤膜设备在温度60～80℃范围内对反应液进行纳滤脱盐，含盐量降低至1%左右时，加入总量30%～35%的尿素，降温过滤后，即可得到稳定的产品。

2.3.2无脲型

产品中若含有尿素，随着终端客户对产品的使用进入废水中，导致废水含氮量增高，更易滋生细菌，给废水的回收再利用造成很大的麻烦，尤其国外某些国家已明令禁止液体产品中含有尿素；因此，国内部分厂家通过对产品分子结构的调整，再结合纳滤技术，已经生产出几种不含尿素的二磺酸类液体产品。以三聚氯氰、DSD酸、苯胺及丙烯酰胺与甘氨酸的加成产物为原料，经过三步缩合反应进行合成，并采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理得到。本发明制备的液体荧光增白剂组合物可在-5～60℃的温度中稳定存放6个月以上，一举解决了同类液体荧光增白剂中需要添加尿素等助溶稳定剂、对环境造成污染的问题［18］。

Navpreet使用电渗析和纳滤膜技术来除去荧光增白剂水溶液中的无机盐、小分子杂质和反应残留物，结果表明电渗析除杂质的效果不明显，而纳滤膜技术不仅效果好，且成本较低［19］。

纳滤脱盐法与干粉溶解法和湿品溶解法相比，工艺的自动化程度大大提高，工人的劳动强度大大降低，产品质量更加稳定，经过纳滤后，物料中含盐量可降低60%～80%，只需再添加少量的助溶剂，产品即可稳定贮存6个月以上；同时，生产成本大大降低，虽然废水总量有所增加，但处理难度较小，可以与其他较难处理的废水混合后再进行处理。目前，纳滤脱盐法的产品收率可达到70%～80%，是各厂家广泛采用的方法。

3　前景展望

据不完全统计，二磺酸型液体荧光增白剂的年产量已占到液体增白剂产品总量的12%～15%，仅就造纸行业来说，二磺酸型液体产品已达总量的18%～20%，且呈连年增长的态势。例如，山东某大型造纸厂在进行高白纸生产时，已逐步采用二磺酸型产品代替传统四磺酸型产品，并在应用性能和综合成本方面获得了理想效果。由此可见，随着造纸业的发展和技术不断进步，二磺酸型产品的市场需求会越来越大，如何在上述传统工艺的基础上，开发出增白性能更加优良、成本更加低廉和稳定性更好的产品已成为各增白剂生产厂家最为关注的问题。

综合上述类型的生产工艺可以看出，纳滤脱盐法相比其他方法在生产成本、工人劳动强度和产品稳定性等方面优势明显，在更为先进的生产工艺被开发出来之前，仍将在未来较长一段时间内发挥重要的作用。那么，目前唯一的突破口就是调整产品本身结构，即对本文开头提到的产品结构通式中的“R”基团进行调整。例如，采用复合的反应物代替单一反应物，生成复配型产品，通过荧光增白剂的复配效应来提高应用效果；或通过几种不同原料的反应生成对提高产品稳定性更加有利的基团，再通过缩合反应与主结构结合，从本质上提高产品的水溶性，在后处理和商品化阶段就可大大减少助溶剂的加入，降低综合生产成本。目前较新型的无脲产品正是基于这一理论基础进行研发的。

4　结论

二磺酸型液体荧光增白剂是目前造纸和印染行业广泛使用的增白剂品种之一，具有高效增白性能、较少的添加量、适于连续操作和自动化添加和对环境污染小等优势；由于本身结构中含有的亲水基团较少，水溶性有限，需要通过添加助剂，洗涤脱盐，纳滤脱盐等方式获得稳定的产品；相比较而言，纳滤方式效果最好，成本最低。无脲型产品由于成本低，对环境污染小等特点成为一个新的研究方向。

［1］朱凯，朱新宝，毛连山.液体荧光增白剂制备的研究［J］.中华纸业，2004，25（11）：40-43.

［2］刘卉，沈一丁.造纸用荧光增白剂的研究进展［J］.精细与专用化学品，2002，10（7）：3-5.

［3］董仲生.荧光增白剂实用技术［M］.北京：中国纺织出版社，2006.

［4］王永运.液体荧光增白剂的制备［J］.造纸化学品，1996，8（3）：18.

［5］吴飞，朱凯.双三嗪氨基二苯乙烯类液体荧光增白剂的合成与应用研究［J］.技术进步，2009，30（22）：35-38.

［6］孙保国，徐立新.双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂［J］.纸和造纸，2003，22（5）：42-44.

［7］刘卉，沈一丁.一种液体荧光增白剂的研究［J］.湖北造纸，2004（1）：22-24.

［8］张召来，程琦，程艺.发展我国造纸用液体荧光增白剂的思考［J］.精细与专用化学品，2004，12（17）：1-5.

［9］马德强.荧光增白剂［M］.北京：化学工业出版社，1998.

［10］刘卉，沈一丁.DSD酸-三嗪型荧光增白剂研究新进展及发展趋势［J］.现代化工，2007，27（10）：25-27.

［11］Massimo Q.Solution of a fluorescent whiting agent：US，5250223［P］.1993-10-05.

［12］杨建新，谌梦晴，高飞.一种低温稳定的二磺酸液体荧光增白剂的制备方法：CN，102093750A［P］.2011-06-15.

［13］Erwin M.Triazinylaminostilbene compounds：EP，0884312［P］. 1998-12-16.

［14］王永运.荧光增白剂VBL水分散液的制取方法［J］.印染助剂，1997，14（4）：12-16

［15］高飞，韩卫，张召来.一种二磺酸液体荧光增白剂及其制备方法：CN，103421346A［P］.2013-12-04.

［16］王丕，刘金榜，李刚，等.液体荧光增白剂的合成与应用研究［J］.造纸化学品，1997，9（4）：2-6

［17］杨刚，邢卫红，徐南平.膜技术提纯水溶性染料的研究［J］.膜科学与技术，2002，22（2）：24-28

［18］董晋兴，高飞.一种耐酸型二磺酸液体荧光增白剂的制备方法：CN，103483868［P］.2014-01-01.

［19］Navpreet S.Membrane technology in optical brightener production［J］.Filtration and Separation，1999，36（9）：38-39.

The Research Progress of the Di-sulpho Liquid Optical Brightener

GAO Fei

（Shanxi Qingshan Chemical Co.，Ltd.，Yuncheng 044000，China）

This paper has introduced the structure features of di-sulpho liquid form optical brightener and mainly gives an overview of the synthetic technology development of this type of products in recent decade，puts forth suggestions for the development trend.

di-sulpho；liquid optical brightener；synthesis technology

TS727+.2

A

1007-2225（2015）01-0001-04

高飞先生（1982-），硕士研究生，毕业于内蒙古工业大学；研究方向为精细化工，现主要从事荧光增白剂合成与应用方面的研究；E-mail：gaofei-913@163. com。

2014-11-23（修回）

本文文献格式：高飞．二磺酸液体荧光增白剂的研究进展［J］．造纸化学品，2015，27（1）∶1-4．