基于水化产物分析的煤矸石的活性评价

顾炳伟，王培铭

(1.淮海工学院土木工程学院，江苏连云港222005;2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092)

混合材的火山灰活性一直是人们研究的一个热点问题。人们试图从多方面、多渠道来寻找简单、快速、定量的方法来评价混合材的活性，为此提出了很多评价方法。这些方法涵盖了混合材的化学成分(特别是其中的活性成分)［1，2］、混合材中矿物的结晶程度［3］、混合材的胶凝性能(强度活性)［4］、电化学性能［5］等诸多方面。

热激发煤矸石作为水泥的火山灰质混合材掺入后，形成一个复杂多相的煤矸石水泥复合体系。在这一水泥体系中，水泥水化过程中形成的Ca(OH)2不仅仅是水泥的水化产物，同时也是热激发煤矸石发生火山灰反应的反应物，体系中最终Ca(OH)2的含量以及水化产物的数量取决于热激发煤矸石的活性的大小。因此，研究热激发煤矸石—Ca(OH)2体系及热激发煤矸石—水泥体系水化产物的特征对于了解煤矸石混合材在水泥水化过程中的作用机理，分析评价热激发煤矸石的活性具有十分重要的意义。

1 试验

1.1 试验原料

水泥:采用安徽海螺P.Ⅱ52.5硅酸盐水泥。煤矸石:采用辽宁抚顺煤矸石、山西大同煤矸石、四川攀枝花煤矸石。

1.2 试样制备

煤矸石的处理:首先是将各地煤矸石破碎，然后在实验室球磨机中粉磨45min，再在工业电炉中煅烧至各自的最佳激发温度(抚顺煤矸石:750℃;大同煤矸石:750℃;攀枝花煤矸石:700℃)［6］，恒温 2.5h，取出在空气中自然冷却至室温，过水泥筛后备用。

水化试样的制备:热激发煤矸石—Ca(OH)2体系水化试样，采用的水胶比为0.5，热激发煤矸石与Ca(OH)2的比例为80:20;热激发煤矸石—水泥体系的水化试样，采用的水胶比为0.5，热激发煤矸石的掺入量分别为体系胶凝材料总量的30%、40%、50%。试件成型过程中，首先将热激发煤矸石和胶凝材料预拌30s，然后加水搅拌成净浆，用2cm×2cm×2cm试模成型、在GB3350.1-82的振动台上振动60s使之密实，刮平后在标准养护箱中养护24h后拆模，拆模后的试样采用标准养护方式养护至规定龄期，测定其强度。最后取试件中部硬化浆体浸入无水乙醇中使之终止水化，隔天换一次无水乙醇，换2～3次无水乙醇后即可。终止水化后，采用微型球磨机将水化试样在少量无水乙醇中湿磨成粉体，粉磨过程中微型球磨机的参数设置为:转速为600r/min，粉磨时间为90s，所得粉末80um筛余量不大于5%。粉磨后的水化试样放在滤纸上，在 DZF-1B真空干燥箱中(真空度为 -0.1MPa，温度为45℃)干燥后备用。

1.3 试验方法

热激发煤矸石火山灰活性的确定:采用强度试验法。即热激发煤矸石按30%的取代量掺入水泥中，按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行抗压强度试验，以掺30%煤矸石水泥28d的胶砂抗压强度与不掺热激发煤矸石的水泥的28d胶砂抗压强度之比作为热激发煤矸石火山灰活性指标。

水化产物的测定:采用日本RIGAKU D/max2550 X射线衍射仪定性分析不同龄期浆体的水化产物。工作条件:40kV，100mA，Cu靶。采用连续扫描，扫描速度:10°/min。扫描范围:5 ～70°。

Ca(OH)2含量的测定:采用热分析中的示差扫描量热法(DSC-Differential Scanning Calorimetry-DSC)定量测定体系Ca(OH)2的含量。在 DSC曲线上，Ca(OH)2的分解峰与基线所围成的面积S表示Ca(OH)2分解反应过程的焓变，即分解所吸收的能量。其与Ca(OH)2的含量成正比。以分析纯Ca(OH)2在峰值为463℃的分解峰所吸收的能量作为计算的基准，各龄期试样在峰值为463℃左右的分解峰所吸收的能量与基准的比值，即为各龄期试样中Ca(OH)2的含量。

化学结合水的测定:采用直接升温法。准确称取1g左右(精确至0.0001g)在105℃烘干2h的水化试样粉体两份，置于已在950℃灼烧至恒重的坩埚中，再升温至950℃时恒温2.5h，取出后在干燥器中冷却至室温称重。试样的化学结合水结果取2次试验结果的平均值。化学结合水按照下式进行计算:

其中:mWn为净浆的化学结合水含量;m105为试样在105℃条件下干燥后的质量;m950为试样在950℃条件下灼烧后的质量;L为胶凝材料的烧失，对于纯水泥体系，为水泥的烧失量;对于掺混合材的复合水泥体系，为各胶凝组分的烧失量之和。

2 试验结果与讨论

2.1 热激发煤矸石—Ca(OH)2体系的水化产物特征

2.1.1 热激发煤矸石—Ca(OH)2体系的水化产物及宏观力学性能 河北邢台、山西大同、四川攀枝花3地热激发煤矸石—Ca(OH)2体系的28d净浆试样的XRD图谱如图1所示。由图1可以看出:由于各地热激发煤矸石在化学成分上存在着显著的差异，因此3个体系的净浆试样在28d龄期具有不同的水化组成。河北邢台热激发煤矸石基本上是由偏高岭土组成，化学成分上含有比较高的SiO2、Al2O3，其28d龄期的物相中除了煅烧残余的物相石英以及反应剩余的物相Ca(OH)2外，其产物中形成了较多的stratlingite(2CaO·Al2O3·SiO2·8 H2O)，其主要衍射峰位于2θ为7.079o(d=12.4766)、14.140o(d=6.2582)、21.241o(d=4.1795)以及C-S-H凝胶。对于山西大同煤矸石，由于原来组分中含有较多的硫铁矿，该地的热激发煤矸石的残余物相中含有较多的石英、赤铁矿(硫铁矿转变而成)。反应产物中除了C-S-H凝胶外，高硫的特征使得其反应产物中形成了较多的钙矾石。Ca(OH)2尚未完全反应，因而存在Ca(OH)2的衍射峰。同时还生成了一定量的stratlingite，但其衍射峰明显低于河北热激发煤矸石体系。四川攀枝花煤矸石作为南方煤矸石的一个代表，未煅烧矸石中含有较多的白云母，煅烧后转变为无结构水的钾云母，和石英一起残剩在热激发煤矸石中，组成中其他相为未反应完的Ca(OH)2和水化产物C-S-H凝胶。由于其化学组成中SiO2、Al2O3相对较低，因而无stratlingite物相生成。

图1 不同活性热激发煤矸石—Ca(OH)2体系的XRD图谱

河北邢台、山西大同、四川攀枝花3地热激发煤矸石—Ca(OH)2净浆试样的水化产物存在着显著的差异，表现在宏观力学性质上三者也存在着明显的不同。不同龄期的抗压强度变化规律如图2所示。由图2可以看出:3种热激发煤矸石—Ca(OH)2净浆试样在不同龄期的抗压强度变化规律均呈现早期增长较快，后期增长变缓的特征。不同产地的热激发煤矸石，各龄期的抗压强度也相差较大，表现出与水化产物相似的规律性，即水化产物发育丰富的试样，其抗压强度也大。

图2 不同活性热激发煤矸石强度发展规律

2.1.2 热激发煤矸石—Ca(OH)2体系单位煤矸石消耗的Ca(OH)2量与PAI的关系 由于火山灰反应是混合材中的活性SiO2、活性Al2O3和Ca(OH)2反应生成C—S—H和C—A—H的过程。因此，通过分析一定龄期与混合材发生火山灰反应所消耗的Ca(OH)2的量可以反映该混合材的火山灰活性大小。对于热激发煤矸石，由于其中既包含活性组分，同时也包含相当多的非活性组分，而与Ca(OH)2发生火山灰反应的主要是活性组分，因此单位煤矸石消耗的Ca(OH)2量实际上反映了热激发煤矸石中活性组分所占的相对含量。故可以用单位煤矸石消耗的Ca(OH)2量来表征煤矸石活性。各地热激发煤矸石—Ca(OH)2体系的水化试样在各龄期的Ca(OH)2含量的定量分析结果如表1所示;由此计算得到的各地煤矸石在热激发煤矸石—Ca(OH)2体系中发生火山灰反应所消耗的Ca(OH)2量和火山灰反应程度(Ca(OH)2消耗量占初始量的百分数)如表2所示，单位煤矸石消耗的Ca(OH)2量如表3。

表1 试样Ca(OH)2含量的定量分析结果

表2 火山灰反应过程中Ca(OH)2消耗量和火山灰反应程度 /%

表3 火山灰反应中单位煤矸石消耗的Ca(OH)2量

由表1、表2、表3可以看出:热激发煤矸石的火山灰活性指数越大，体系发生火山灰反应后，水化产物中剩余的Ca(OH)2量越少，反应过程中消耗的Ca(OH)2量越多，火山灰反应程度越大，这表明热激发煤矸石的活性与体系Ca(OH)2消耗量之间存在着一定的相关性。为了消除热激发煤矸石中惰性组分对于煤矸石活性评价的影响，引入单位质量煤矸石消耗Ca(OH)2的量。对体系各龄期单位煤矸石在火山灰反应中消耗的Ca(OH)2量和火山灰活性指数PAI之间进行相关分析可以得出:它们之间存在着很好的线性相关关系，且以28d龄期的相关性最好(如图3所示)。因此可以用热激发煤矸石在火山灰反应中单位煤矸石的Ca(OH)2消耗量来表征热激发煤矸石的火山灰活性。

图3 热激发煤矸石PAI与火山灰反应程度的关系

2.2 热激发煤矸石—水泥体系的水化产物特征

2.2.1 热激发煤矸石—水泥体系的水化产物特征及宏观力学特征 热激发煤矸石-水泥体系28d龄期的水化试样的XRD图谱如图4。由图4可知:掺不同产地煤矸石的热激发煤矸石—水泥体系的水化产物组成存在着明显的差别。除了由各地煤矸石中带入的惰性矿物石英、白云母不参与水化反应而保存在水泥石中的物相外，水化形成的产物Ca(OH)2以及未水化的水泥熟料矿物C2S的衍射峰均呈现出在攀枝花煤矸石水泥体系中最强，在大同煤矸石水泥体系中次之，在邢台煤矸石水泥体系中最弱的特征。由于各个热激发煤矸石—水泥体系中水泥的比例相同，因此水泥水化形成的Ca(OH)2量应该基本相同，但水泥水化形成的Ca(OH)2会与煤矸石发生二次火山灰反应，形成低Ca/Si比的 C—S—H凝胶，从而消耗掉一部分Ca(OH)2。二次火山灰反应发生的程度取决于煤矸石的火山灰活性，煤矸石的火山灰活性越强，二次火山灰反应程度越深，消耗的Ca(OH)2量越多，导致最终体系中剩余的Ca(OH)2越低。此外，煤矸石的活性会促进水泥的水化，活性越大，促进作用越强，水泥水化后剩余的熟料矿物越少。因此，由上述3个热激发煤矸石—水泥体系水化产物中Ca(OH)2及C2S的剩余量可以得出:邢台的煤矸石活性最强，其次是大同煤矸石，攀枝花煤矸石的活性最低。

图4 煤矸石-水泥复合体系的水化产物的XRD图谱

图5 不同煤矸石—水泥体系试样抗压强度差异

由于煤矸石参与、促进水泥水化的程度不同，各地煤矸石—水泥复合体系胶砂试样表现在宏观力学性能上也存在着显著差异(图5)，以邢台煤矸石水泥胶砂试样的抗压强度最大，大同煤矸石水泥胶砂强度次之，攀枝花煤矸石水泥胶砂强度最低。

2.2.2 热激发煤矸石—水泥体系水化产物中的化学结合水变化与PAI的关系 在掺热激发煤矸石的煤矸石—水泥体系中，当反应物、水化条件完全相同的情况，化学结合水量在一定程度上可以反映反应产物的量以及反应进行的程度，即反映出热激发煤矸石参与水化反应的能力和程度。因此通过比较不同热激发煤矸石水泥体系产物的化学结合水量可以反映不同热激发煤矸石活性的高低。

表4为不同活性、不同掺量热激发煤矸石水泥在不同龄期的水化浆体的化学结合水量。由表4可以看出:掺不同活性的热激发煤矸石，煤矸石复合水泥在不同龄期的化学结合水量不同，化学结合水量和热激发煤矸石的活性呈现一定的相关性。考虑到热激发煤矸石水泥的水化浆体的化学结合水量中有相当一部分是由Ca(OH)2贡献，而Ca(OH)2又是热激发煤矸石火山灰反应的反应物Ca(OH)2的含量高低受热激发煤矸石的活性以及火山灰反应程度的控制。Ca(OH)2的含量高显示出热激发煤矸石吸收Ca(OH)2的能力低，反映出热激发煤矸石的活性差，但反映在化学结合水的含量上仍然显示出较高的化学结合水量，因此，为了消除Ca(OH)2的含量变化给反应产物化学结合水变化规律带来的影响，采取扣除化学结合水中Ca(OH)2贡献的结合水，这样更能反映出热激发煤矸石对于煤矸石水泥最终水化产物量的多少。

表4 热激发煤矸石水泥不同龄期水化浆体的化学结合水量 /%

表5为扣除由Ca(OH)2贡献的结合水后的煤矸石水泥各龄期水化浆体的化学结合水量。由表5可以看出:对于掺热激发煤矸石的复合水泥体系，在掺入相同煤矸石不同掺量的体系中，随着煤矸石掺量的不同，虽然在早期各龄期的水化产物数量可能有所差异(表现在化学结合水数量上的差异)，但在后期，随着火山灰反应的进行，最终形成的C-S-H凝胶等含化学结合水的矿物组成的量基本相同(表现在90d的扣除CH结合水后的化学结合水量基本一致)。但对于掺不同活性的热激发煤矸石的复合水泥体系，其最终形成C-S-H凝胶等含化学结合水的矿物组成的量的多少则与煤矸石的活性大小有关。煤矸石活性高，形成的C-S-H凝胶等含化学结合水的水化产物则多，反之则少。热激发煤矸石火山灰活性的大小决定了煤矸石水泥体系形成产物的特征。煤矸石的活性高，复合体系形成的水化产物较多，表现在化学结合水的数量上较多;煤矸石的活性低，则复合体系形成的水化产物相对较少，表现在化学结合水的数量上也相对较低。活性较高的煤矸石，其掺量的多少对最终体系形成的凝胶的数量(表现在化学结合水的数量上)基本上无影响;而活性较低的煤矸石，体系最终体系形成的凝胶的数量受到煤矸石掺入量的控制。因此，利用热激发煤矸石—水泥复合体系的化学结合水量的大小可以反映出热激发煤矸石火山灰活性的相对高低。

表5 热激发煤矸石水泥不同龄期水化浆体的化学结合水量(扣除Ca(OH)2结合水) /%

图6 煤矸石—水泥体系化学结合水与PAI相关性

对煤矸石—水泥体系各岭期水化试样的化学结合水量和火山灰活性指数PAI之间进行相关分析可以得出:它们之间存在着很好的线性相关关系。在未扣除CH的煤矸石—水泥体系中，化学结合水与PAI的相关性以3d龄期的相关性最好(如图6)，这主要是由于煤矸石对水泥的激发作用主要发生在水泥水化的早期。在扣除CH的煤矸石—水泥体系中，化学结合水与PAI的相关性以28d龄期的相关性最好，这主要是由于煤矸石完全与CH发生二次火山灰反应后，化学结合水的量主要反映水化形成C—S—H凝胶量的多少，而相同水泥含量的煤矸石—水泥体系最终水化产物C—S—H凝胶数量的差异主要受煤矸石活性的控制。

3 结论

1.热激发煤矸石—Ca(OH)2体系中，煤矸石的活性差异决定了火山灰反应的程度、水化产物特征及体系的宏观力学性能，活性的大小可以由单位煤矸石消耗的Ca(OH)2量来表征。

热激发煤矸石—水泥体系中，煤矸石的活性差异决定体系最终水化产物中Ca(OH)2和C—S—H凝胶数量及复合水泥的胶砂强度，活性的大小可以由水化浆体化学结合水的数量来表征。采用早期(3d)水化产物的化学结合水来表征煤矸石的活性时，宜采用包含Ca(OH)2结合水在内的化学结合水量;采用后期(28d)水化产物的化学结合水来表征煤矸石的活性时，宜采用扣除Ca(OH)2结合水的化学结合水量。

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