球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的制备及其电化学性能

丁方，程琥

(贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳550001)

锂离子电池由于具有比能量大、循环寿命长、单体电压高、自放电小等优点，在手机、笔记本电脑以及数码相机等便携式电子产品中已经得到广泛应用。近年来，随着这些便携式电子产品朝着功能化、小型化及轻型化的发展，其对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。而正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，因此开发高能量密度的正极材料成为研究热点之一[1-6]。

目前已商品化的锂离子电池正极材料主要以LiCoO2为主[7]，但钴元素有毒且资源匮乏；而LiNiO2具有与LiCoO2一样的α-NaFeO2层状结构，且理论容量较高、资源丰富、无污染，因此改性LiNiO2已成为目前研究的热点[7-9]。研究表明，在LiNiO2中部分掺杂Co制成LiNi1－xCoxO2能够提高电池安全性和循环稳定性[7]，而向LiNi1－xCoxO2(x＜0.25)中掺杂非过渡态金属离子能够有效改进其电化学性能[1-5]。目前改进LiNi1－xCoxO2的方法主要是向固溶体内掺杂Mg、Mn及Al等元素，其中Al的掺杂被认为是提高正极材料安全性和循环稳定性的有效途径[10]。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料结合LiNiO2和LiCoO2的优点，具有更高的容量和安全性能，已经成为当前锂离子电池的主流正极材料之一。本文通过共沉淀-喷雾干燥法制备了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2球形材料，通过热分析、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学测试技术研究了材料的结构、形貌及其电化学性能。

1 实验

1.1 材料制备

将六水合硫酸镍(分析纯)、七水合硫酸钴(分析纯)与六水合三氯化铝(分析纯)按n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=0.8∶0.15∶0.05溶于去离子水中配成混合盐溶液，再将氢氧化钠溶液在连续搅拌下缓缓加入到混合盐溶液中，反应完成后继续陈化2 h。将所得沉淀过滤，用去离子水充分洗涤后，将沉淀物分散到纯水中配成混浊液。用GZ-5型喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到前驱体，进、出口温度分别为250和120℃。将前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1∶1.05均匀混合后在氧气气氛中于725℃煅烧24 h，即可得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。

1.2 材料的表征

采用荷兰Panalytical X’ pert PRO型粉末X射线衍射仪分析样品的物相结构，Cu Kα为辐射源，扫描范围10°～80°，扫描步长0.016 7°，每步停留10 s，管电流30 mA，管电压40 kV。采用LEO 1530型场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌，加速电压15 kV。采用STA 409综合热分析仪，以50 mL/min的高纯Ar为载气，升温速率为10℃/min，在25～800℃范围内进行测试。

1.3 电化学性能测试

将正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比80∶10∶10混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，球磨混浆，涂布于铝集流体上，120℃烘干即得正极极片。金属锂片负极与聚丙烯多孔隔膜(Celgard 2400)和1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)电解液在氩气气氛手套箱装配成 CR2025扣式模拟电池。使用Land-CT2001A全自动电池程控测试仪测试恒流充放电曲线，电流密度20、100、200、400 mA/g，电压范围2.5～4.3 V，测试温度30℃。

2 结果与讨论

2.1 热分析

图1是Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与LiOH·H2O混合物在室温至800℃范围内的差热-热重分析(TG-DTA)曲线，TG曲线上的失重主要分为几个阶段：第1阶段在室温至190℃内，失重率达11%左右，这一过程主要是Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的吸附水和结晶水及LiOH·H2O结晶水的失去，在DTA曲线上117℃处有一个强吸热反应峰；第2阶段在200～300℃，大约有11.3%左右的失重，DTA曲线上270℃附近有一强烈的吸热峰与之对应，这主要是Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的分解所致；第3阶段在400～500℃，仍有缓慢的失重现象，但速率比较低，失重率约7.0%左右，DTA曲线上402℃处的吸热峰是由混合物中LiOH开始熔化引起的，但在DTA曲线上480℃吸热峰则是由LiOH分解形成的；500～800℃只有很轻微的失重现象，此阶段是产物Ni0.8Co0.15Al0.05O2的形成阶段，开始形成层状晶型结构并逐步完整，560℃开始出现逐步失重，材料Ni0.8Co0.15Al0.05O2开始形成，706℃处有一个比较小的吸热峰，说明主反应发生在700～750℃之间。此外，虽然材料在560℃开始形成层状晶型结构，但是通过XRD谱图分析得出，在725℃烧结24 h能够得到比较完美的层状结构。

图1 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与LiOH·H2O混合物的TG-DTA曲线

2.2 XRD物相结构分析

图 2为 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的 XRD图，LiNi0.8-Co0.15Al0.05O2具有α-NaFeO2型六方层状结构，且XRD图显示了尖锐而强度高的衍射峰，(003)衍射峰高而尖，峰强明显高于(104)峰，其特征衍射峰强度比I003/I004较大，并且(006)与(102)，(108)与(110)成对峰分裂明显，都显示产物结晶层状结构良好，Co和Al已经较好地取代了部分Ni进入到α-NaFeO2型层状晶格中。

图2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的XRD谱图

2.3 SEM形貌分析

图3为前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的SEM图，前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2颗粒形貌呈球形，粒径分布均匀，大小约为10 μm，表面粗糙。图4为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的SEM图，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料保持一定球形形貌，球形颗粒表面的一次晶粒尺寸较小，约为100～200 nm，有利于缩短锂离子嵌入脱出的路径。

图3 前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的SEM图

图4 正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的SEM图

2.4 电化学性能

图5、图6分别是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料以20 mA/g充放电时的充放电曲线和循环性能曲线，材料的首次充、放电比容量分别为208.0、186.3 mAh/g，首次效率为89.5%；循环10次、20次、30次、40次、50次后，放电比容量分别保持在176.6、170.7、166.4、160.7、156.5 mAh/g，50次循环后的材料放电容量保持率为84.1%，材料显示出了较好的循环性能。图7是Li-Ni0.8Co0.15Al0.05O2不同倍率下的循环性能曲线，在电流密度20、100、200、400 mA/g下，放电比容量分别保持在182.2、147.4、133.8、116.3 mAh/g，具有较好的高倍率放电性能。经过400 mA/g高倍率充放电后再回到20 mA/g充放电，放电比容量再次达到169.4 mAh/g，具有较好的容量恢复特性。

3 结论

用共沉淀-喷雾干燥法制备了球形Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，与氢氧化锂混合在氧气气氛下烧结制备了LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2正极材料，材料球形颗粒分布均匀且具有良好的层状结构，在2.5～4.3 V内、20 mA/g、30℃下材料的首次充、放电比容量分别为208.0、186.3 mAh/g，首次效率为89.5%，经过50次循环后容量保持率为84.1%，具有良好的循环性能和倍率性能。

图5 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的充放电性能曲线

图6 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的循环性能曲线

图7 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2不同倍率下的循环性能曲线

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