工业化LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2阴极材料精细合成条件研究

耿海龙， 王振伟， 孙丰霞， 徐艳辉，

(1.山东齐星新材料科技有限公司，山东滨州256200；2.苏州大学物理与光电、能源学部，江苏苏州215006)

可充锂/锂离子电池在现代生活中应用广泛，对高性能电极材料的研发一直没有停止[1-7]。各种候选阴极材料中，三元高锰或者高镍层状阴极材料吸引了更多的关注，这与这类材料的高容量有关[1-3，8-11]。这类材料可以显示出比较好的循环性能，但必须牺牲部分容量，例如，LiCo2/3Ni1/6Mn1/6在2.7～4.6 V电压窗口，阴极比容量可达到199 mAh/g，但是如果限定上限电压为4.5 V时，可以显示更好的循环性[1]。在2.7～4.3 V，LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2比容量为192 mAh/g，40次循环后容量保持率为91%以上[10]。也有更高的容量报道，不过通常要以循环寿命作代价。本文研究了高镍含量三元系列材料，报道了合成条件对产品电化学性能的影响。

1 实验

共沉淀方法制备前驱体，即将化学计量比的硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰溶解于蒸馏水中，再制备KOH水溶液，然后混合两种溶液得到沉淀，用蒸馏水清洗数次以除去钾离子。以碳酸锂作为锂源，金属与锂的摩尔比分别定为1∶1.04，1∶1.06或1∶1.08，然后再在900、930、950、980和1 000℃烧结20 h，氮气气氛。

利用日本Rigaku IV粉末X射线衍射仪(XRD)进行物相表征，扫描速度为2(°)/min，电压与电流参数分别为40 kV和40 mA。利用德国Zeiss EVO18扫描电子显微镜测试仪进行形貌表征与元素分析。

采用CR-2032扣式电池评价合成材料的电化学性能。工作电极活性物质载量为6 mg/cm2左右。将活性材料、导电添加剂Super P和粘结剂PVDF按照8∶1∶1(质量比)混合溶解于NMP溶剂中形成浆料，再压到铝箔上，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)，对电极为金属锂，使用的隔膜为Celgard 2400隔膜，在充满氩气的手套箱中组装。充放电测试仪为Land CT2001A，充放电倍率为0.1C。在PE Parc 2273或者CHI 660C电化学工作站上进行相应的电化学分析测试。

2 结果与讨论

图1是不同温度下合成的 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品的XRD图，标准的六方层状结构 LiCoO2的 XRD图谱(PDF#50-0653)亦放于图中以供对比，所有的衍射峰均与标准图谱一致，从局部放大图可知，随着合成温度的升高，(104)衍射峰先向高角度移动，然后向低角度移动。单胞参数大约为a=0.285 nm，c=1.410 nm。在20°～25°没有任何衍射峰，表明没有Li2MO3相存在[12]，无其它杂质峰。

图1 不同温度下合成Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品的XRD图

图2是样品的扫描电子显微镜(SEM)图以及能量散射X射线谱(EDX)分析结果，烧结温度对形貌的影响是十分明显的，在900℃，合成样品的颗粒大小为3～10 μm，颗粒表面平滑性不好，可以看出大颗粒是由更小的颗粒相互熔融而成的痕迹，但是还不是很完美，大颗粒呈球形。烧结温度升高后会引起形貌的些许变化，当高于980℃以后，颗粒表面变得平滑，边、棱角和单晶面开始出现。小颗粒之间的熔融变得比较彻底。与颗粒形貌的变化相反，颗粒尺寸受温度影响不是很明显。EDX图谱中三种过渡金属元素清晰可见，但受EDX技术本身的限制，三者化学计量比偏离5∶3∶2。

图2 不同温度下合成Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2样品的SEM图和EDX分析结果

一般，可以利用Sherrer方程估算单晶域的尺度[5-6]。基于(003)和(104)衍射峰计算的结果示于图1中，所有的烧结温度下，样品选择(104)面作为优先生长方向，(003)堆积方向的单晶域尺度大约为54～98 nm，而(104)堆积方向的尺度略大。大体上单晶域的尺度为(95±15)nm，远小于颗粒的平均大小。

图3是Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2电极的循环伏安(CV)图谱，扫描速度为0.1 mV/s，扫描电位范围为2.5～5.0 V。900℃合成的样品具有最高的峰电流和最小的峰电位差。位于4.5 V附近的还原峰所代表的过程不是很清楚，相重构、微结构变化或者四价过渡金属离子的还原都有可能导致这个峰的出现。可以认为升高温度会降低反应的活性/可逆性。

图3 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2电极的CV图谱

图4(a)为首次循环充放电曲线对烧结温度的依赖关系，900和930℃制备的样品比容量均大于160 mAh/g，烧结温度提高会降低可逆容量，并且极化变大，即充电平台与放电平台之间的电位差变大。但随着循环的进行，这种差别逐渐降低，如图4(b)所示，目前还不知道这种现象的根源，推测可能是因为循环过程中结构的变化导致本体材料导电性的提高。

图5显示了样品的循环性能，900℃合成的样品初始比容量接近170 mAh/g，100次循环后降到140 mAh/g；930℃合成样品的性能与之相近。合成温度高于950℃时，循环性能呈现明显的变化，首次循环容量就达到最大值，随着循环的进行，容量先降低后缓慢增加，原因还需深入研究。除了1 000℃合成的样品外，大约循环30～50次以后，放电容量开始降低。对于1 000℃的样品，在测试的100次循环内，容量起初降低很快，然后缓慢升高。

进一步考察了Li过量对电极性能的影响。XRD分析证实在本文的研究范围内，产品的相组成与锂过量无关，SEM证明微结构也相同，颗粒大小约3～10 μm，呈球形。CV测试表明随着锂过量样品的CV基本相同，Li与M的摩尔比为1.08∶1的样品显示了较大的氧化还原峰电流，循环伏安曲线形状接近，如图6所示。Li/M=1.04条件下合成样品的可逆比容量略小，大约为158 mAh/g。

图4 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的首次与第100次循环的充放电曲线图

图5 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的循环曲线图

图6 M与Li不同摩尔比值下制备样品的CV图

样品在循环性能上有明显差别，如图7所示，对于Li/M=1.04的样品，活化过程十分明显，大约3～5次循环后，达到最大容量，锂过量比例大有利于提高初始容量。

图7 M与Li不同摩尔比值下制备样品的循环特性图

通常，材料合成工艺的研究是一个比较复杂的工作，可控因素较少，影响因素较多。本文尝试揭示烧结温度与锂过量对产品电化学性能的影响，对材料合成条件进行了精细的研究，如合成温度的差别很小，大约为20～30℃，一些误差可能是难免的。但是，大体上来说，某些电化学测试技术和理化分析技术不能判断合成条件差别微小时对电极性能的影响，如锂过量比例不同时形貌接近，但是电化学性能却有差别。但是可以总结出一般性的趋势，即更高温度下合成的样品显示的S型循环行为应当与形貌有关，较低合成温度有利于活化，较高合成温度有利于长期循环稳定性。由本文的测试结果可知锂过量比例M∶Li＜1∶1.06时更加合适。

3 结论

本文介绍了合成温度的微小变化以及锂过量对三元层状Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2电极材料电化学性能的影响。根据研究结果，较低合成温度有利于提高容量，较高合成温度有利于循环。锂过量在6%以上时，样品性能最好。合成温度小于950℃有利于形成球形颗粒，较高合成温度导致不规则颗粒形成。

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