锂离子电池石墨负极材料掺杂碳纳米管研究

周国华，皮晓明，陈倪莉

(1.宜春学院物理科学与工程技术学院，江西宜春336000；

2.江西省高等学校锂电新能源工程技术研究中心，江西宜春336000)

目前商业化锂离子电池负极材料使用的大多为碳材料，虽然这些碳材料的实际比容量比目前使用的大部分正极材料都高，但由于碳材料的振实密度低，加上负极集流体铜箔相对密度大，而正极采用的是相对密度小的铝箔，从而导致正极材料实际的体积比容量要高于负极。因此，要提高电池的比容量，提高负极材料的嵌锂性能是研发的关键。

张绪刚等[1]把多壁碳纳米管与乙炔炭黑混合后作为复合导电剂添加到商品化的石墨中，明显提高了负极材料的首次库仑效率和循环寿命。多壁碳纳米管的外表面、内表面、层间以及管与管之间的纳米缝隙都可作为锂离子的嵌入位，因而其作为锂离子电池负极材料可能远大于石墨和无定形碳等传统碳材料的储锂容量[2]。研究结果表明将其单独用作锂离子电池负极材料时，虽然首次比容量较高，可达700～1 700 mAh/g[3]，但不可逆容量也较大，循环稳定后的可逆比容量一般仅为200～400 mAh/g。另外，碳纳米管的首次循环效率低，没有明显的充放电平台。这些都限制了碳纳米管作为锂离子电池负极材料的商业化应用。冯红彬等[4]用模板技术与水热法合成了打开端帽的碳纳米管并将其作为锂离子电池负极材料，实验结果表明其具有更高的放电容量以及循环性能。张颖等[5]用Fe2O3填充碳纳米管后作为锂离子电池的负极材料，装配成模拟锂离子电池，进行恒流充放电实验。复合材料表现出良好的循环稳定性。

本文采用低速球磨法在石墨中掺杂多壁碳纳米管后作为负极材料组装成扣式实验电池，分析和探讨了碳纳米管的结构及储锂机理，研究了碳纳米管的加入对石墨充放电性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

实验采用人造石墨，掺杂材料选用化学气相沉积法(CVD)制备的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管经过纯化处理。透射电镜(SEM)照片如图1所示，经纯化工艺处理后的碳纳米管表面清洁，直径约为10～30 nm，长度约为1～10 μm。

1.2 电极的制备和电池的组装测试

图1 多壁碳纳米管的透射电镜照片

将石墨、碳纳米管按9∶1的质量比混合，在球磨机里低速球磨2 h，混合均匀的复合材料作为负极活性材料，羧甲基纤维素纳(CMC)作粘合剂，两者的质量比为9∶1，加入适量去离子水制成负极活性浆料，均匀地涂在铜箔上制成负极极片，制备好的极片在65℃普通干燥40 min，然后在100℃下真空干燥10 h。以金属锂片为对电极，电解液用含量2%碳酸亚乙烯酯(VC)的1 mol/L LiPF6，隔膜用聚丙烯Celgard240，在充有高纯干燥氩气的真空手套箱中组装成CR2025模拟电池。在室温下，用新威BTS电池检测系统(5 V 5 mA)进行充放电测试，测试电压范围为0.005～3 V。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的结构及储锂机理

碳纳米管又称巴基管，是一种由石墨的碳原子层卷曲成圆柱状的径向尺寸很小的无缝碳管[6]。其结构主要由碳六边形环构成。按照构成碳纳米管石墨片的层数，碳纳米管可以分为多壁碳纳米管(MWCNTs)和单壁碳纳米管(SWCNTs)。多壁碳纳米管的层与层之间距离约为0.347 nm，稍大于单晶石墨的层间距0.335 nm。层与层之间的排列是无序的，不同于石墨严格的ABAB堆垛结构。一般认为多壁碳纳米管是由多个同心的圆柱面围成的一种中空旋转结构，如图2所示。

图2 多壁碳纳米管结构示意图

由于碳纳米管的管径仅为纳米级尺寸，因而，管与管之间相互交错的缝隙也是纳米数量级。碳纳米管的这种特殊的微观结构使锂离子的嵌入深度小、过程短，锂离子不仅可以嵌入到管内而且可以嵌入到管壁间，从而为锂离子提供了大量的嵌入空间，利于提高锂离子电池的充放电容量及电流密度。碳纳米管的这种优异结构正是锂离子电池“理想”的电极材料。

2.2 碳纳米管/石墨复合材料结构表征

图3为碳纳米管/石墨复合材料的SEM图，碳纳米管(如白色箭头所示)较好地分散在石墨颗粒间，可以起到桥接和固定的作用，使石墨颗粒得以很好的连接，在石墨颗粒间形成一个导电网络。

2.3 碳纳米管/石墨复合材料电化学性能

图3 碳纳米管/石墨复合材料的SEM图

图4 碳纳米管/石墨的循环寿命曲线

碳纳米管/石墨复合材料的循环性能曲线如图4所示，作为锂离子电池负极材料，碳纳米管/石墨复合负极明显比纯石墨负极具有更好的循环性能。复合材料在循环充放电40次后比容量损失率仅约为3.8%，远低于没加碳纳米管的石墨负极材料(约11.6%)。

石墨用作锂离子电池负极材料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合。充电时，随着锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的固体电解质界面(SEI)膜，这将加大首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，在反复充放电过程中，致使颗粒间的网络部分中断，因此循环性能较差。

碳纳米管直径为纳米级尺寸，管壁的层与层之间也是纳米级，这种特殊的微观结构具有优越的储锂性能，锂离子不仅可以嵌入到其管内，也可以嵌入到管壁层间的缝隙中[7]。碳纳米管还具有优异的导电性能。因此，采用碳纳米管作为负极材料有利于提高锂离子电池的放电容量、循环寿命和改善电池的动力学性能[8]。

碳纳米管用作锂离子电池的负极材料具有嵌入深度小、过程短、嵌入位置多(管内和层间的缝隙、空穴)，储锂量大等优点，同时，碳纳米管导电性好，这些都有利于碳纳米管获得良好的充放电性能。

图5为碳纳米管/石墨在第一和第二个循环中的充放电曲线，复合材料首次放电比容量达到650 mAh/g，首次充电比容量为385 mAh/g。第一次放电过程中，在0.75 V左右有一个明显的电压平台，对应于SEI膜的形成，第二次放电过程中，0.75 V的放电平台消失。

实验中多壁碳纳米管/石墨复合材料经长时间低速球磨，碳纳米管分散均匀，并且大多在球磨过程中被打断。而碳纳米管的层间距约为0.347 nm，略大于石墨的层间距0.335 nm，在充放电过程中可使锂离子更容易嵌入和脱出。当打断后的碳纳米管均匀分布在石墨颗粒间时，将形成许多纳米级微孔，使锂离子在嵌入石墨和碳纳米管层间的同时，也嵌入了这些微孔中，从而可有效提高其充放电性能。此外，在循环充放电过程中，锂离子的反复嵌入和脱出必将引起石墨颗粒的膨胀和收缩，这将导致石墨颗粒间接触不良，形成一个个“孤岛”[9]，难以进行充放电。而加入碳纳米管后可以起到桥接的作用，使石墨颗粒得以很好的连接，避免“孤岛”的形成，从而提高了其循环性能。

图5 碳纳米管/石墨的第一、第二次充放电曲线

3 结论

将具有独特中空纳米结构和优异物理化学性能的多壁碳纳米管掺杂到人造石墨中可使得材料具有更优良的充放电性能，在常温0.2C充放电条件下，复合材料首次放电比容量达到650 mAh/g，首次充电比容量为385 mAh/g；循环40次后，容量损失率仅为3.8%。

[1] 张绪刚，刘敏，王作明，等.碳纳米管复合导电剂及其在锂离子电池负极中的应用[J].炭素技术，2008，27(4)：10-13.

[2] ZHANG Y P，CHEN T Q，WANG J H，et al.The study of multiwalled carbon nanotubes with different diameter as anodes for lithium-ion batteries[J].Applied Surface Science，2012，258:4729-4732.

[3] EOM J Y，KWON H S，LIU J，et al.Lithium insertion into purified and etched multi-walled carbon nanotubes synthesized on supported catalysts by thermal CVD[J].Carbon，2004，42:2589-2596.

[4]冯红彬，温珍海，李景虹.碳纳米管的水热-模板合成及在锂离子电池中的应用[J].高等学校化学学报，2010，31(3)：588-591.

[5] 张颖，高学平，胡恒，等.Fe2O3填充碳纳米管作为锂离子电池负极材料的电化学性能[J].无机化学学报，2004，28(9)：1012-1017.

[6] 张立得，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京：科学出版社，2001.

[7]XIANG X X，HUANG Z Z，LIU E H，et al.Lithium storage performance of carbon nanotubes prepared from polyaniline for lithiumion batteries[J].Electrochimica Axta，2011，56:9350-9356.

[8] 郭丽玲，张传祥，范广新.碳纳米管在锂离子电池负极材料的研究进展[J].材料导报，2011，25(S2)：111-114.

[9] 李志杰，梁奇，陈栋梁，等.碳纳米管和石墨在电化学嵌锂过程中的协同效应[J].应用化学，2001，18(4)：269-271.