Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2富锂正极材料的制备及性能研究

张林森， 金 恺， 宋铁峰， 马 振， 孙 阳

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院河南省表界面科学重点实验室，河南郑州450002；2.灵宝华鑫铜箔有限责任公司，河南灵宝472500)

锂离子电池的设计一般采用正极限容，然而在负极材料可以稳定在350 mAh/g的现状下，正极材料的低容量成为制约电池发展的主要因素。因此，寻求具有高能量密度、长循环稳定性和高安全性能的电池材料，成为当今锂离子电池发展的一个较大挑战。

近年来，Li-Ni-Mn-O体系由于不含Co、低成本、原料丰富等优点，成为了研究热点[1-2]。根据结构特点，Li-Ni-Mn-O正极材料可分为三类：(1)尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4；(2)层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2；(3)富锂的Li[NixLi(1－2x)/3Mn(2－x)/3]O2。富锂材料Li-[NixLi(1－2x)/3Mn(2－x)/3]O2又常被认为是Li2MnO3和LiMO2(M=Cr，Ni，Co)的固溶体而表示为xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMO2。该材料具有高的充电电压(＞4.5 V)，可以活化Li2MnO3成分，从而使Mn和Ni在锂化的同时被还原，表现出高比容量[3]。Wang等[4]利用碳酸盐共沉淀法制备的层状Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料在25 mA/g条件下首次放电比容量高达250 mAh/g。然而，当充电电压高于4.5 V时，常伴随着Li和O的脱出，过渡金属原子进入Li的空位，导致材料较差的稳定性和倍率性[3]。

目前，富锂正极材料的制备方法主要有共沉淀法、固相法、sol-gel、燃烧法和水热法等。在已有的制备方法中，高温固相法具有简单宜行，可精确控制原料比，可批量生产等优点。本文先通过液相共沉淀法制备球形Ni(OH)2，再与Mn(NO3)2、乙酸锂混合，得到分散均匀的前驱体，进而通过高温固相法得到Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2富锂正极材料，并研究了不同温度下富锂材料的结构形貌及电化学性能。

1 实验

1.1 球形Ni(OH)2的制备

实验用0.5 mol/L NiSO4溶液与一定浓度的NaOH和NH3·H2O混合溶液，将两种溶液缓慢滴入三口烧瓶中，调节溶液的pH为10～11，反应在50℃条件下进行。反应结束后陈化、洗涤、过滤，得到的沉淀在真空干燥箱中90℃干燥24 h，干燥后的产物研磨，得到浅绿色的Ni(OH)2材料。

1.2 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料的合成

在高温固相反应过程中由于焙烧温度高、时间长，锂盐易挥发，在实验中采用Li的加入量为理论需要含量的105%。按物质的量之比0.2∶0.6∶1.26称取Ni(OH)2、50%Mn(NO3)2溶液及CH3COOLi·2 H2O，以无水乙醇作为分散剂，恒温60℃水浴至无水乙醇蒸干，混合物移至真空干燥箱120℃干燥24 h。干燥后的前驱体置于马弗炉中，先400℃恒温2 h，然后在不同温度(700、800、900℃)下煅烧10 h，自然冷却，研磨过筛，得目标产物。

1.3 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的结果表征及性能测试

采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析。其管压40 kV，管流30 mA，Cu靶Kα射线入射，λ=0.154 2 nm，扫描速度为3(°)/min。采用扫描电子显微镜法(SEM)进一步观察样品的微观形貌。用激光粒度分布测试仪对样品粒度分布进行测试。

Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2、SP(导电剂)与PVDF(粘结剂)按质量比80∶15∶5混合，N-甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂覆在20 μm厚的铝箔上制成直径14 mm的圆形极片，真空干燥下80℃20 h备用。以金属锂片为负极，Celgard 2300为隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(体积比1∶1∶1)的高电位电解液进行电池组装。用BTS测试仪在室温下以不同充放电制度对电池的性能进行测试。采用CHI660C电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速率为0.1 mV/s，扫描电压范围为2.0～4.8 V。采用IM6e型电化学工作站对电极材料的阻抗特性进行了测试，频率范围为10 mHz～1 MHz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌

图1为不同煅烧温度 (700、800、900℃)下制得的Li-[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2样品的XRD图，样品为层状α-NaFeO2结构，属于R-3m空间群。但是，在2θ为63.04°附近存在NiO的杂质峰。XRD谱中的(006)/(102)和(108/(110)衍射峰分裂程度明显，说明样品都具有良好的层状结构。20°～25°之间的衍射峰是由于Li+进入Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2过渡金属层中，形成超晶格结构，这是富锂材料的主要特征[5]。另有文献报道，20°～23°之间的衍射峰为Li2MnO3或者是Li2MnO3基材料的特征峰[6]。I003/I104值R表示阳离子混排程度，700、800、900℃煅烧温度下所得样品的R值分别为1.12、1.70、1.91，随焙烧温度的提高，样品阳离子混排程度逐渐减小，900℃时阳离子混排程度最小。此外，各温度下制备的样品平均晶粒尺寸分别为4.734 8、4.735 5、4.745 0 nm，且900℃制备的样品特征衍射峰最为尖锐，表明随温度的升高合成的晶体生长逐渐转好，结晶度提高。

图1 不同温度下制备的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2样品的XRD图

图2(a)、2(b)为制备的球形Ni(OH)2的SEM图，Ni(OH)2呈球形，表面光滑。图2(c)～2(h)为不同煅烧温度下制备的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2样品的SEM图，焙烧温度不同，样品的形貌各不相同，700℃下样品表面粗糙，粒径较大，分布不均匀；800℃下样品颗粒呈球形，粒径明显减小，大颗粒所占比例明显减少；900℃时样品表面比较光滑，粒径分布更均匀，D90粒径较小。

图2 不同样品的SEM图及其对应的粒径分布图

2.2 充放电性能分析

图3(a)为不同温度下合成的样品在2.0～4.8 V、20 mA/g的条件下首次充放电曲线，在3.0和3.9 V附近出现充电平台，对应3.6和4.1 V附近都出现放电平台；900℃下，样品的放电比容量为174.02 mAh/g，效率仅为30.42%，样品具有大的首次不可逆容量损失，这是富锂锰基材料的主要特点[7-8]。图3(b)为不同温度下制备的样品的倍率曲线，随放电电流的增大，容量均呈下降趋势，但900℃下制备的样品表现出良好的倍率性能，在60 mA/g的放电条件下比容量仍可达到80.56 mAh/g；当电流密度恢复到20 mA/g时，可逆比容量恢复到了130.97 mAh/g。由此，900℃下制备的样品具有较好的充放电性能，这主要是900℃下制备的样品较其他温度下样品的阳离子混排程度低，结晶程度较高，晶粒更加细小而均匀，循环过程中，晶粒达到几乎相同的嵌/脱锂状态，避免了由小晶粒过度充放电造成的晶体层状结构的破坏[7]。

图3 样品在20 mA/g下的首次充放电曲线及倍率曲线

图4为900℃下Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2正极材料的循环伏安曲线，电压范围2.0～4.8 V，线性扫描速度0.1 mV/s，2.8～3.5 V、3.7～4.5 V之间出现还原峰，分别对应着Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+还原，这与图3(a)首次充放电曲线中的放电电压平台相对一致；3.7～4.5 V对应的是Ni2+/Ni4+的氧化，其氧化电位向高电位移动，J.Reed等[8]通过理论计算认为该氧化电位和层状结构中Mn的相互作用有关。当电压在4.75 V附近时，Li2MnO3分解为Li2O和MnO2，因此在2.8～3.5 V之间出现了对应Mn3+/Mn4+的氧化还原峰。另外，氧化峰面积大于还原峰面积表明材料存在不可逆容量损失，这可能是由于材料结构调整、电极表面固体电解质界面膜(SEI)形成及电解液分解引起的[9]。

图4 900℃样品Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的循环伏安曲线

图5 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2样品的交流阻抗图

图5为不同温度下制备样品的交流阻抗图，高频区对应于电极材料的欧姆阻抗，中频区较大压缩半圆反应了电子“界面-界面”传递，以及“界面-溶液”间的传导，为传荷阻抗；低频区斜线部分对应为锂离子warburg阻抗[10]；通过对比发现，高频区材料的欧姆阻抗值基本接近；中频区传荷阻抗中，900℃下制备的样品具有最小的传荷阻力，约为55 Ω。可知，较低的传荷阻抗表明电极具有较低的极化、较快的电极/界面反应，这与900℃下样品具有良好的充放电性能相对应。

3 结论

本文首先制备了球形Ni(OH)2，再与Mn(NO3)2、CH3COOLi混合，采用高温固相法研究不同温度对富锂正极材料Li-[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的结构及电化学性能的影响。研究结果表明，合成温度为900℃时，材料结晶度高，阳离子混排程度低，颗粒表面光滑均一。电化学性能测试结果显示：900℃下制备的样品在20 mA/g时，首次放电比容量为174.016 mAh/g，60 mA/g的高倍率放电条件下比容量仍可达到80.56 mAh/g，材料表现出了较好的电化学性能。

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