用于锂离子电池的无机/有机复合隔膜

王 洪， 杨 驰， 谢文峰， 于 刚

(1.绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳621000；2.四川师范大学，四川成都610101；3.重庆格林电池有限公司，重庆400707)

锂离子电池是一种有潜力的电动汽车和混合电动车用能源[1-3]，然而高成本和低安全性问题仍限制其实际应用。为了降低成本，开发了价格低廉的活性材料[4–7]，如尖晶石LiMn2O4正极材料、天然石墨负极材料和液态电解液；为了解决安全性，开发了高安全性的活性材料，如磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂[8–9]等。而有关隔膜的研究较少，涉及隔膜的研究大多为以有机聚合物为主体的凝胶态电解质[10-12]，实际上，电池隔膜的耐热性能对于锂离子电池的电化学性能和安全性能具有很大的影响。聚烯烃膜(如Celgard膜)在温度达到130℃或更高时，会出现软化甚至熔化[13]，隔膜体积剧烈收缩引起内部短路，从而引发灾难性的热失控。因此，对于高功率用途的锂离子电池，开发出高温尺寸稳定的隔膜显得非常必要。德国邮政的德固赛研发了一种陶瓷隔膜，但这种隔膜脆性大，难于适应电池制作过程中的返转折叠，一直没能推向市场。本文用两性Al2O3/SiO2为主要成分与聚烯烃类微孔膜一起制得有机/无机复合膜，作为锂离子电池隔膜，韧性好，可以与锂离子电池电解液中产生的酸性副产物氟化氢(HF)作用，而且热稳定性好，比商用微孔聚烯烃锂离子电池隔膜具有更好的电化学性能。

1 实验

复合膜的制备：干燥氮气中于50℃将计量的聚偏氟乙烯(PDVF)粉末慢慢加入计量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮(体积比为1∶2)的混合溶剂中，一直到溶解透明。再将计量的Al2O3/SiO2粉末(0.2～0.3 μm，98%)加入此体系中，经充分混合成为浆状物，后用涂布机涂布到PE微孔膜的表面，烘干成有机/无机复合膜，膜总厚度35 μm。为了做电化学测试，将膜切成小圆片。

测试电池正极制作：钴酸锂与导电炭黑、PVDF以质量比92∶5∶3在NMP中分散成浆料，再将浆料用辊涂的方式均匀涂布于0.01 mm厚的铝箔上。

测试电池负极制作：中间相炭微球(MCMB)与导电炭黑、PVDF以质量比90∶5∶5在NMP中分散成浆料，再将浆料用辊涂的方式均匀涂布于0.012 mm厚的铜箔上。为平衡正负极比例，MCMB/锂过渡金属氧化物质量比为1∶2。制得的正负极极片都冲切成圆片，在120℃、真空干燥16 h备用。

所用的液态电解质是1.0 mol/L LiPF6溶于碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯(EMC)(质量比为4∶6)的混合溶剂中。

测试电池在充氩气的Labmaster手套箱中装配，复合膜为电池隔膜。装配具有不锈钢双电极的对称电池来测定复合膜的离子电导，THS-A恒温恒湿实验机提供各种恒温环境以测定各种温度下的离子电导和高温性能；用1287电化学界面和4294A精密阻抗分析仪测定复合膜的阻抗，以此计算膜的离子电导；扫描电镜照片用JSM-6330F测得；充放电循环测试在BT-3043型电池测试仪上完成；倍率放电性能测试时，先将电池用0.5 mA电流充电，后在特定电流下放电；所有循环测度均在室温(22～24℃)下完成。样品电池充电截止电压为4.2 V，放电截止电压为3.0 V。电池制作都在充氩气手套箱中操作，电池封装于铝塑复合膜袋中。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的离子电导

复合膜以PE微孔膜作支撑，柔软，电子绝缘性优良，图1是PE膜和有机/无机复合膜的扫描电子显微镜照片，由于复合膜表面层主要由纳米级的无机颗粒组成，存在很多微型通道和孔隙。由于复合膜的多孔特性和Al2O3/SiO2粒子表面的毛细作用，膜对所有电解液都具有优良的湿润性。膜吸收适量的液态电解液后，具有较好的离子导电性。采用交流阻抗的方法测量复合膜的离子电导率，根据测量结果先求出溶液电阻R，然后用σ=L/RS计算离子电导率σ，其中L是复合膜的厚度，S是电极面积。图2是电解液润湿膜和液态电解液的阿累尼乌斯离子电导图。电解液湿润膜的电导率在20℃为3.6 mS/cm，而液态电解液的电导率为9.2 mS/cm。图3为复合膜的交流阻抗图，近似为一条直线，直线在Z′轴上的截距即为溶液电阻R，膜的离子导电性和液态电解液的离子导电性随温度的变化规律很相似，因为膜的离子导电性完全由固定在膜中孔隙内的液态电解液所贡献。

图1 PE膜和复合膜的扫描电子显微镜照片

2.2 复合膜组装锂离子电池的高温安全性能

图4是复合膜和普通隔膜的锂离子电池在热箱内进行的安全性能测试结果对比。实验过程：以1.0 C5A电流恒流充电至限制电压4.2 V时，改为恒压充电，直到截止电流为0.01 C5A时停止充电；将电池放入烘箱中，烘箱温度设为130℃，开启电源，当烘箱温度达到130℃时开始计时，计时120 min后，停止测试取出电池，实验结束，由聚烯烃隔膜所制电池在实验后，聚烯烃膜已发生熔化收缩，而复合膜在这些温度下，几乎没有明显的体积变化、不产生收缩，因此较安全。

图2 液态电解液和电解液润湿有机/无机复合膜的离子电导与温度的关系曲线图

图3 有机/无机复合膜的交流阻抗谱图

图4 普通隔膜与复合膜的锂离子电池热箱测试后的数码图像

2.3 复合膜组装锂离子电池的电化学性能

以复合膜为隔膜的碳/LiCoO2正极电池第2个循环的电压容量曲线如图5，电池的充放电状态和充放电容量都与使用Celgard膜所制电池几乎完全相同，容量相差不到0.5%。当然由于复合膜会稍厚，由图5中复合膜电池在相同容量充电电压稍高与放电曲线上在相同容量时电压偏低可知，电池内阻比Celgard膜的电池稍高。

图5 C/LiCoO2锂离子电池的电压容量曲线

碳/LiCoO2正极和复合膜制成的电池的循环性能如图6 (b)，电池不仅具有很好的循环容量保持特性，而且充放电库仑效率一直保持一个很高的水平。这一结果说明复合膜能经受以石墨和通常锂离子电池所用正极材料组成的锂离子电池的电压。因此，复合膜适合用作可充锂离子电池的隔膜。

复合膜制成的电池循环900次后容量保持率在80%，而由Celgard膜制成的电池循环500次时，容量保持率只有65%左右，如图6(a)。复合膜所制动力电池具有更好的循环寿命的原因可能是：大容量电池放电时，内部产生较大热量，这对于聚烯烃膜的结构稳定性影响较大，而对复合膜的影响较小；Al2O3/SiO2都是两性氧化物，它们可作为一种HF和H2O的吸收剂，中和电解液中的酸性物质，形成AlF3·nH2O、Si(OH)4、SiO(OH)2、[SiF5－·H3O+·2 H2O]和[SiF5－·H3O+·H2O]，减少 Li-CoO2电极在电解液中的溶解，从而减少正极材料在循环过程中活性的降低，增加循环寿命，复合膜吸收酸性物质HF后，因为酸的量相对较少，膜中无机粒子只起物理支撑和隔离的作用，并无活性功能，所以其表面形成的少量副产物对复合膜整体结构和性能并无影响；Al2O3/SiO2/PE与聚烯烃膜相比，对正负极材料有更好的亲和性，降低了其与正负电极间的作用，因此循环性能会提高。

锂离子电池的放电倍率特性采用0.5C恒电流充电再在不同电流下放电来进行评价，图7显示了放电电流对电池电压和容量的影响，复合膜所制电池的初始放电电压下降比聚烯烃隔膜的要快，并且随放电电流增加，其电压降越明显；但在相同截止电压下，其总的放电比容量并没有明显减少。电压降大些可由复合膜厚度稍大(35 μm，Celgard:20 μm)产生较大的IR电位降得到解释。而容量并未明显减少，则可能是在大电流放电时，内部产生热量较大，电池内部温度升高对于复合膜的体积和孔隙变化的影响较小，而对于聚烯烃隔膜则较大的缘故。

图7 C/LiCoO2锂离子电池大电流放电特性图

3 结论

Al2O3/SiO2/PE复合膜是一种较好的可用于可充式锂离子电池的安全性优良的隔膜，复合膜的离子导电性通过吸附一定量的液体电解液就可满足一般需要。电解液湿润膜的电率导在20℃是3.6 mS/cm，而液态电解液的电导率在相同条件下为9.2 mS/cm。电解液湿润膜的离子导电性主要受两个因素影响：膜的多孔性和液态电解质的本体导电性。

对电池性能没有明显负面影响。两性Al2O3/SiO2可以中和出现在LiPF6基电解液中的酸性副产物HF。以复合膜作为隔膜的碳/正极材料锂离子电池具有优良的容量保持性，经900次循环其容量保持率还有80%，而聚烯烃膜电池在相同条件下循环500次容量保持率只有65%左右。

复合膜的柔韧、耐热性能良好，满电态的复合膜锂离子电池在130℃高温下2 h没有发生明显的熔化收缩。

复合膜电池具备合适的倍率放电性能，其大电流放电容量与聚烯烃隔膜相当，但初期电位降比聚烯烃隔膜电池要大些。

[1] AIHARA Y，KODAMA M，NAKAHARA K.Electrochemical characteristics of a carbon electrode with gel polymer electrolyte for lithium-ion polymer batteries[J].J Power Sources，1997，65: 143-148.

[2] KENNEDY B，PATTERSON D，CAMILLERI S.Use of lithiumion batteries in electric vehicles[J].J Power Sources，2000，90: 156-162.

[3] IZUCHI S，OCHIAI S，TAKEUCHI K.Solid polymer electrolytes for lithium cells[J].J Power Sources，1997，68(1):37-42.

[4] WANG H，YOSHIO M.Carbon-coated natural graphite prepared by thermal vapor decomposition process，a candidate anode material for lithium-ion battery[J].J Power Sources，2001，93:123-129.

[5] GUO K K，PAN Q M，FANG S B.Poly(acrylonitrile)encapsulated graphite as anode materials for lithium ion batteries[J].J Power Sources，2002，111:350-356.

[6] WU Y P，RAHM E，HOLZE R.Carbon anode materials for lithium ion batteries[J].J Power Sources，2003，114:228-236.

[7] ZAGHIB K，BROCHUA F，GUERFIA A，et al.Effect of particle size on lithium intercalation rates in natural graphite[J].J Power Sources，2001，103:140-146.

[8] PADHI A K，NAANJUNDASWAMY K S，MASQUELIER C，et al.Phospho-olivines as positive eclectrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochemical Soc，1997，144(4): 1188-1194.

[9] PADHI A K，NAANJUNDASWAMY K S，MASQUELIER C，et al.Effect of structure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphate[J].J Electrochemical Soc，1997，144(5):1609-1616.

[10] 戴潇燕，潘春跃，巢猛.原位复合法制备TiO2/(PEO)8LiClO4聚合物电解质[J].复合材料学报，2006，23(5)：75-78.

[11] 邱玮丽，杨清河，马晓华，等.纳米复合聚合物电解质的新型制备方法及其性能[J].复合材料学报，2005，22(2)：16-20.

[12] 王严杰，庞明杰，杨光义，等.(PEO)-LiClO4-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合聚合物电解质电导率[J].复合材料学报，2005，22(1)：85-91.

[13] BRANDRUP J，IMMERGUT E H.Polymer handbook[M].3rd. NY:JohnWiley&Sons，1989.